2.1 재료

사용되는 에폭시 수지는 Araldite B 41로서, 계기용변압기(instrument transformers), 스위칭기어(switchgear) 성분과 같은 높은 기계적 열적 그리고 화학적 스트레스에 지배된 장치의 구조적부분과 같은 고전압 중전기의 옥내용 절연물로 이용하는 수지이다. 점도는 120℃에서 390-520(mPa s)[DIN 5319]이며, 에폭시 함량은 2.55~2.70{equiv./kg}[ISO 3001], 밀도 1.15~1.25g/cm³ [ISO 1675], 상태는 고체상태의 에폭시 수지를 이용하였다.

경화제는 HT 903-1로서, 녹은점 범위는 79~83℃이며, 밀도는 130℃에서 1.22~1.25g/cm³[ISO 1675], 형상은 백색파우더 형태이다. 마이크로 실리카입자(제품명:SS0090)의 비표면적(specific surface area)은 0.709m²/g, 표면가중평균(surface weighted mean)은 8.462μm, 체적가중평균(volume weighted mean)은 11.792μm 그리고 입자크기의 범위는 입도분석을 통하여 1~35μm 크기를 갖으며, 중앙부분의 평균 입자크기는 10.721μm을 갖는 마이크로 실리카를 사용하였다.

친환경 중전기기 절연신소재를 개발하기 위하여 열전도 향상에 도움이 되는 마이크로 알루미나 (제품명:AF2)의 비표면적은 1.1m²/g, 표면가중평균은 5.45μm, 체적가중평균은 18.12μm 그리고 입자크기의 범위는 입도분석을 통하여 0.35~90μm 크기를 갖으며, 중앙부분의 평균 입자크기는 13.49μm을 갖는 마이크로 알루미나를 사용하였다.

이와 같이 마이크로 실리카와 마이크로 알루미나를 혼합한 절연신소재를 개발하기 위하여 실리카와 알루미나의 장점을 갖도록 하는 실리카와 알루미나의 최적비율을 부분방전 저항성을 통하여 찾고자 한다.

2.2 에폭시 마이크로 콤포지트 제조

본 연구에 사용한 MS와 MA는 평균입도 크기가 10.721, 13.49μm을 갖는 마이크로 크기의 입자를 사용하였다. 제조된 마이크로 콤포지트는 GIS Spacer용으로서 향후 친환경절연대체가스의 사용으로 인한 콤포지트의 변화를 추구하기 위한 것으로 종래 SF₆ 절연가스 하에서는 에폭시/마이크로알루미나 콤포지트만 제조하였다. 그러나 절연매질의 변화에 능동적인 대처를 목적으로 연구된 것이다.

에폭시 수지는 고상에폭시 수지로서 이전에 용융상태 화하게 된다. 마이크로 입자를 충진 후 24시간 후, 온도와 진공상태를 제어할 수 있는 교반시스템에서 200~600RPM의 속도로 5시간 혼합과 진공탈포를 실시한다. 예열된 금형에 주입 후 2차 탈포과정을 걸쳐 140℃×16시간의 경화과정과 이형을 통하여 데시케이터에 보관하여 샘플로 사용하였다.

2.3 부분방전 저항성 샘플 및 측정 시스템

부분방전 저항성 (Partial Discharge Resistance, 이하 PDR이라 한다.) 측정시스템은 그림. 5에서 나타내었다. 부분방전시 발생된 광은 저항성 평가를 위하여 Rod 대 평판전극 시스템의 공기 갭으로부터 방출된 것이다. PDR의 광방출의 일시적 변화를 그림. 10에서 나타내었다. 측정은 8개의 샘플을 동시에 측정할 수 있는 전극 장치를 개발하여 측정하였고, 부분방전시 발생된 광은 Toshikatsu Tanaka⁽⁹⁾의 연구에서와 같이 열화시간에 의존하지 않음을 본 연구에서 확인할 수 있었다. 사용된 고전압 시스템은 10kV/100mA 주파수 50~1000Hz가 변할 수 있는 시스템을 사용 하였고 그리고 실험에 사용된 전압은 5kV/720Hz 인가 후, 96동안(4일) 연속적으로 인가하였다. 그림. 11에서는 측정샘플(50×50×1mm)과 전극과의 관계의 그림으로, 정극성에 PDR 전극(텅스텅 재질, 0.5mm 곡률반경)에 연결하고 1mm 두께의 샘플하부에 평판형 전극이 접지로 연결되었다. 그리고 상부 전극과 샘플사이 간격은 0.2mm로 하였다. 실험 후, 표면 침식뙨 깊이는 Optical Surface Profiler를 이용하여 침식 깊이를 측정하였다.

5kV/720Hz에서 96시간(4일) 후 전극의 침선단 부위에는 까맣게 변색이 되어있었다. 이는 공기 중 방전으로 인한 산화와 에폭시로 부터 증발된 에폭시분자가 표면에 부착되어진 것으로 보여지며, 오히려 이러한 전극표면을 덮고 있는 금속산화물과 절연재료의 부착이 부분방전의 저항성을 억누르게 할 수 있는 것이다⁽⁹⁾.

주파수를 720Hz로 선택하는 이유는 인가전압과 주파수를 고려하여 전압을 높게 하면, 주파수를 약간 낮은 주파수로 선택하고 그리고 전압이 낮으면, 주파수를 높게 하여 부분방전 저항성을 통한 절연물 표면의 침식 정도를 연구하는 것이다.

3.1 에폭시/마이크로 실리카 콤포지트 충진함량과 부분방전 저항성

그림. 5와 표 1에서는 원형 에폭시 수지 (B41:고상)와 SS0090 마이크로 실리카의 충진량을 40~70wt%의 범위에서 5wt%씩 증가시켜 7종류의 에폭시 마이크로 실리카 콤포지트를 제조하였고 그리고 0.2mm 극간거리에서 발생된 5kV/720Hz를 인가한 전기적 스트레스 결과로서 표면이 침식되는 결과를 가져왔다. 침식된 형상 및 깊이는 Optical Surface Profiler를 이용하여 측정하였고 그 결과 B41의 원형에폭시 수지의 경우 264μm의 침식을 가져왔다. 침식 폭은 8000μm로서 40배 광학현미경 촬영된 자료가 그림. 9에 나타내었다.

원형에폭시 수지와는 다르게 에폭시/마이크로실리카 충진함량의 증가에 따라 대체로 침식깊이가 낮아짐을 확인할 수 있었다. 그러나 MS_60과 MS_70wt%에서는 순차적으로 감소하는 경향에 역행된 결과이다. 이유는 과량의 MS의 충진시 미분산된 입자의 존재와 그로 인한 계면의 약화로 인한 결과로 사료된다. 확증적인 자료는 유리전이온도의 결과로 볼 수 있다. 원형에폭시수지의 경우 Tg가 107.9℃이고, 40wt%의 경우 110.4℃, 50wt%의 경우 114℃, 60wt%의 경우 108.9℃ 그리고 70wt%에서는 102℃의 결과를 얻게 되었다. 유리전이온도가 낮아지는 이유는 마이크로실리카와 에폭시수지와의 계면 결합력이 약화되거나, 미반응기의 존재가 많아져서 결국 가교밀도 약화의 원인으로 사료된다⁽¹⁰⁾.

이처럼 충진함량이 증가하면 전반적인 경향으로 볼 때, 원형에폭시수지에 비하여 침식의 저항성이 크게 강화됨을 알 수 있다. 원형(264μm)에 비하여 침식깊이는 40wt%(516%), 45wt% (617%), 50wt%(770%), 55wt%(1438%), 60wt%(680%), 65wt% (1785%) 그리고 70wt%(800%)의 침식이 둔화되는 즉 저항성이 강화되는 결과이다.

이유는 원형에폭시에서는 표면침식의 요철이 거의 없이 매끄럽게 침식되었고 그리고 전극 직하부분의 침식이 가장 크고 중심에서 벗어날수록 조금은 적은 침식을 나타내었다. 부분방전에 의해 마이크로실리카 콤포지트의 경우 침식은 마이크로필러가 없는 수지로부터 침식이 시작되고 그리고 필러를 관통하지 못한다. 고에너지가 집중적으로 콤포지트에 주입되어질 때 원뿔모양으로 침식이 진행되어지고, 필러가 열전도도가 양호하면 열 방출을 하기 때문에 침식이 둔화된다. 필러의 함량이 높을수록 열전도도가 높고 그리고 균질성을 가질 확률이 높기 때문에 침식이 더욱더 약할 수 있다^(11,12). 일반적으로 중전기기 전문 제조업체에서는 60~70wt% 충진을 하고 있으며, 본 연구에서도 그런 연유로 40~70wt%을 충진하게 된 것이다. 나노필러의 경우와 현재 연구된 마이크로 필러의 경우 비교 검토하여 볼 때, 사용된 마이크로 실리카(SS0090)의 평균입도크기는 10.721μm이고 비표면적은 0.709m²/g이다. 가상적으로 층상실리케이트의 두께가 1nm이고 길이가 50~100nm인 입자의 비표면적은 완전한 박리가 이루어질 때 850m²/g으로 마이크로와 나노의 비표면적의 비는 1075배의 비표면적의 차이를 볼 수 가 있을 것이다. 그런 이유로 나노입자의 분산이 완벽하게 이루어질 때, 입자와 입자간 간격이 매우 촘촘하기 때문에 침식이 둔화될 수가 있을 것이다. 잘 분산되고 그리고 박리가 완벽하게 이루어질 때 나노입자는 장벽으로 작용하게 되어 부분방전 저항성으로 더욱더 크게 작용할 것이다. 또한 입자와 수지계면사이 결합력이 강하게 이루어질 때, 침식에 강하게 작용되고 반대로 계면 결합력이 약할 때 즉, 응집과 같은 경우에서는 침식에 매우 취약한 면을 보일 수 있을 것이다. 최근에는 그런 이유로 나노와 마이크로의 혼합에 의한 콤포지트개발이 이루어지고 있으며⁽¹⁸⁾, 원인은 마이크로와 나노와 혼합에 의해 조직의 치밀성을 갖기 때문에 부분방전의 침식저항성이 강한 경우로 볼 수가 있다⁽¹³⁾.

3.2 에폭시/ 이종 혼합 콤포지트의 부분방전 저항성

그림. 11에서는 에폭시/ MS:MA의 충진 혼합비를 1:9로 한 경우와 7:3으로 혼합한 경우의 콤포지트의 표면 침식을 96시간동안, 5kV/720Hz 부분방전 저항성 결과 표면침식상태를 광학현미경 촬영(40배)된 경우를 나타낸 것이다.

표면상태의 침식이 매우 미약하여 요철부분이 광학현미경에서는 명확하게 나타나지 않았다.

그림. 7(a)~그림. 7(e)에서는 에폭시/마이크로실리카(SS0090) 70wt% 충진된 콤포지트와 마이크로실리카(SS0090): 마이크로알루미나(AF2)혼합에 의한 충진함량비를 70wt%로 하였다. 혼합된 충진함량비는 1:9, 3:7, 5:5, 7:3 그리고 9:1, 5종류의 혼합 콤포지트와 마이크로 실리카 70wt%와 비교평가하기 위하여 표면침식결과를 나타내었다. 그리고표 2에서는 그림. 12(a)~그림. 12(e) 그리고 마이크로 실리카(SS0090) 70wt%된 콤포지트의 침식깊이 결과를 나타낸 것이다. 그리고 비교의 기준을 마이크로실리카 70wt%을 기준으로 하여 성능의 정도를 표시하였다.

그 결과 MS:MA 혼합된 충진함량비의 경우 마이크로실리카의 충진 함량비가 높을수록 반대로 마이크로 알루미나의 충진 함량비가 낮을수록 표면의 부분방전 저항성 측정결과 표면침식이 낮음을 알 수 있었다. 침식된 정도를 비교하여 볼 때, 1:9인 경우 55.40μm, 3:7인 경우 60.02μm, 5:5인 경우 29.56μm, 7:3인 경우 26.28μm 그리고 9:1인 경우 8.65μm로서 혼합된 충진함량을 70wt%로 하였다. 마이크로실리카 단독 충진된 콤포지트와 비교하여 볼 때, MS:MA의 비가 1:9에서는 (+)167%, 3:7에서는 (+)181%, 5:5에서는 (–)10.4%, 7:3에서는 (-)20.34% 그리고 9:1에서는 (–) 73.78%의 성능향상을 나타내었다. 여기서 (+) 심벌은 침식의 증가를 의미하였고 그리고 (-)는 침식의 감소됨을 의미한 것이다.

MS:MA의 충진 함량비가 1:9~9:1의 변화 결과 마이크로 실리카의 충진함량이 증가되고 역으로 마이크로 알루미나 충진함량이 감소할수록 부분방전 저항성이 강한 결과이다.

이유는 충진된 두 종류의 마이크로 입자인 실리카의 경우 비표면적이 0.709m²/g이고 그리고 알루미나의 경우 1.1m²/g을 나타내었다. 그러나 입도분포를 볼 때, 실리카의 경우 입자의 분포가 1~35μm 범위를 그리고 알루미나는 0.35μm~90μm 범위로서 각각의 가장 많은 부분의 입자크기는 실리카의 평균입자크기 10.721μm 그리고 알루미나의 평균입자크기 13.49μm이었다.

첫째, 마이크로 실리카와 마이크로알루미나 이종의 무기물이 혼합되어 있는 콤포지트는 3종류의 각기 다른 유전율을 갖는 복합체이다. 유전율의 차이는 에폭시 수지 $<$마이크로 실리카 $<$마이크로 알루미나 순으로 유전율의 차이를 갖게 된다. 물론 마이크로 입자의 분산에 의한 차이는 존재하지만, 이런 순서의 차이를 갖게 된다. Tanaka T의 연구에서도 이와같이 유전율의 차이로 인하여 침식을 설명하고 있고⁽¹⁴⁾ 유전율이 큰 쪽의 무기물에 부분방전에 영향이 크게 되어 침식이 자유로워지고 그런 이유로 알루미나 충진함량이 많을수록 부분방전 저항성이 크게 되고 반대로 실리카의 함량이 많아지면 오히려 부분방전 저항성이 강한 이유로 사료된다.

둘째로, 전극직하의 표면에 에폭시수의 피트가 형성하기 시작하여 계면이 약한 경우 침식이 쉽게 이루어진고 계면이 강한 경우 침식이 둔화하게 된다. 실란 커플링제를 사용하여 나노입자의 표면처리결과 결합력이 강한 경우 상대적으로 침식이 둔화되는 경우이다. 마이크로 알루미나의 경우 입도분포에서 보여준바 대로 표면의 요철이 심하게 된 상태이다. 그런 표면의 상태에서는 에폭시수지가 체워지지 못한 나노 보이드 및 계면의 약함을 나타낼 수 가있다. 그러나 마이크로 실리카는 구상에 가까운 상태로 마이크로 알루미나보다 평균 입자크기가 작고 그리고 수지와 실리카 표면의 결합력이 알루미나보다 상대적으로 강할 수 있게 될 수 있다⁽¹⁶⁾. 입자가 작은 나노의 경우 마이크로보다 침식이 둔화되고⁽¹⁵⁾ 부분방전의 저항성이 강함을 보고하고 있고 그리고 계면의 두께가 두터울수록 부분방전성에 강함을 알 수 있다. 이는 나노입자의 경우 수지와 계면의 멀티 코어모델⁽¹⁷⁾에서 볼 수 있듯이 입자와 입자상호 작용하는 영역이 좁을수록 계면이 강하고 멀어지면 멀어질수록 상호작용이 약하게 되어 침식의 결함이 쉽게 발생된다고 사료된다. 그런 이유로 실리카의 함량이 많을수록 부분방전 저항성이 강하여 침식이 약화됨으로 사료된다.