1. 서론

2차원 나노물질은 원자들이 평면방향으로만 공유결합을 형성하여 원자수준의 두께를 갖는 물질이다. University of Manchester의 Andre Geim 연구그룹에서 2004년 흑연으로부터 원자 한층 두께의 물질인 그래핀(Graphene)을 분리함으로써 2차원 나노물질이 알려지게 되었다^[1]. 그래핀의 분리 이후 이황화몰리브덴, 질화붕소와 같은 다른 판상구조의 물질들도 비슷한 시기에 단층까지 분리하는데 성공하였고, 원자수준 두께의 그래핀, 이황화몰리브덴(MoS₂), 그리고 육방정 질화붕소(h-BN)가 각각 전도체, 반도체, 그리고 절연체 특성을 나타내는 것이 알려졌다. 이러한 특성을 기초로 2차원 나노물질을 공학적으로 응용하는 대표적인 흐름은 이들을 조합하여 트랜지스터(Transistor)와 같은 전자소재로 활용하려는 노력이다^[2].

단결정 다층구조의 이황화몰리브덴은 1.2-1.3 eV의 간접전자밴드갭(Indirect Electronic Band Gap) 구조를 지니고 있다. 이를 원자 한층 두께의 단결정으로 박리하면 1.3-1.9 eV의 직접밴드갭(Direct Electronic Band Gap) 구조로 천이한다^[3]. 2011년 Radisavljevic 등은 단결정 단층의 이황화몰리브덴 반도체와 HfO2 절연체로 탑게이트 전계효과 트랜지스터(Top-gate Field Effect Transistor)를 제조하고 성능을 측정한 결과 200 cm2/Vs 이상의 전하이동도(Electron Mobility)와 108의 점멸비(on/off Ratio)를 확인하였다^[4]. 그래핀에서 어려웠던 높은 점멸비 구현이 가능하다는 것이 밝혀짐에 따라 이황화몰리브덴을 트랜지스터로서 활용하려는 노력이 이후 폭발적으로 늘어나고 있다. 특히 이황화몰리브덴이 원자 한층 두께에 근접할수록 더욱 투명해지고, 단결정 단층의 이황화몰리브덴이 약 270GPa의 탄성계수와 약 23 GPa의 파괴강도를 갖는 것이 이후 학계에 보고되면서, 투명하고 유연한 반도체소재로서 더욱 각광을 받게 되었다^[5-7].

반도체 소재로서 이황화몰리브덴을 활용하기 위해서는 이를 합성하는 방법이 필요하다. 합성은 주로 화학증기증착법(Chemical Vapour Deposition)을 이용하여 이루어지며, 몰리브데눔(Mo)과 황(S)을 700-800oC의 온도에서 반응시키거나 MoO3와 황을 기화시켜 반응시키는 방법 등이 알려져 있다^[8-10]. 그러나 인체에 유해한 황을 사용하기 때문에 합성과정에서 각별한 주의가 필요하다. 한편, 이황화몰리브덴을 포함한 2차원 나노물질들을 순수한 물을 이용하여 분산할 수 있다는 것이 밝혀지면서, 2차원 나노물질들을 친환경적이고 안전하며 경제적으로 대량생산 할 수 있는 방법이 알려지게 되었다[11]. 기존의 화학용매만을 사용하여 박리하고 대량생산하는 방법에 비해 화학적첨가제의 영향이 적기 때문에 분산 후 2차원 나노물질들의 우수한 물성들을 유지할 수 있을 것으로 기대할 수 있다. 특히 이황화몰리브덴의 반도체 성능이 분산법으로 생산 이후에도 유지된다면, 산업계에 커다란 영향을 미칠 것이다.

이러한 선행 연구들을 발판으로 본 연구진은 순수한 물에 분산한 이황화몰리브덴 플레이크를 나노미터의 균일한 두께를 가지는 대면적 박막으로 제조하기 위하여 Langmuir-Blodgett 법을 도입해 보았다. Langmuir-Blodgett 법은 나노소재가 가지고 있는 표면 전하를 기반으로 자기조립을 유도함으로써, 공극이 최소화 된 밀집 구조(Closed-packed Structure)의 나노 박막을 제조할 수 있는 방법이며, 상온에서 공정이 이루어지기 때문에 열에 의하여 나노 소재의 우수한 물성이 변질되는 것을 최소화할 수 있는 장점을 가지고 있다[12]. 원자힘현미경(Atomic Force Micorscopy, AFM)을 이용하여 제조된 박막의 모폴로지적 특성(Morphological Characteristics)도 본 연구에서 관찰 하였다. 관찰한 모폴로지적 특성은 이황화몰리브덴 나노시트(Nano-sheets)의 형태와 크기, 그리고 제조한 박막의 두께이다. 라만분광법(Raman Spectroscopy)을 통하여 제조한 박막을 구성하는 나노시트들이 제조공정 동안 화학적 변화 없이 이황화몰리브덴으로 존재하는 것을 확인하였다. 마지막으로 광반응 테스트와 산화실리콘(SiO2) 위에 형성한 박막을 이용한 전계효과 트랜지스터(Field Effect Transistor)를 제작함으로써 전기적 물성을 평가하였다.

2. 실험 방법

Langmuir-Blodgett 법을 이용하여 박막을 제조하기 위해 6~40μm 크기의 이황화몰리브덴 분말(1317-33-5, Sigma Aldrich) 0.1g을 400mL의 탈이온화수(Deionized Water)에 24시간 동안 초음파 분산하였다. 원심분리기를 3940rpm으로 가동하여 30분 동안 2회 원심분리 하였으며, 18mL의 분산액을 10mL의 에탄올(Ethanol)과 섞은 후, 박막을 분리해내기 위한 용기에 옮겼다. 용액에 섞인 이황화몰리브덴 나노물질들이 표면에너지에 의해 수면으로 떠오를 때까지 헥산(n-Hexane)을 0.01mL/s의 속도로 첨가하였다.

Fig. 1 (좌)와 같이 눈으로 보일만큼 이황화몰리브덴이 수면에 떠올랐을 때 산화실리콘 기판으로 이황화몰리브덴을 용액으로부터 분리하고 50oC의 가열판 위에서 3시간 이상 건조하였다. 건조 후 광학현미경으로 관찰 한 결과(Fig. 1 (우)), 수백 제곱 마이크로미터 크기 이상으로 균열 없이 제조가 가능함을 확인 할 수 있었다.

그림. 1. Langmuir-Blodgett 법을 이용한 박막 제조(좌)와 제조된 박막의 광학사진(우)

Fig. 1. Synthesis of MoS₂ thin film by Langmuir-Blodgett method (left) and its optical image (right)

제조한 박막을 구성하는 이황화 몰리브덴의 크기와 형태, 그리고 제조한 박막의 두께를 AFM의 태핑모드(Tapping Mode)를 이용하여 측정하였다. Fig. 2의 모든 이미지는 2Hz의 스캐닝 속도(Scanning Speed)에서 나노미터 수준으로 예리한 실리콘 탐침(Si Tip, (Budget Sensors, Tap300Al-G, Resonant frequency 300kHz, Tip radii < 10nm)을 이용하여 획득하였다. 또한, MoS₂ 박막의 전기적 특성을 파악하기 위하여 300 nm의 두께를 가지는 산화실리콘이 적층되어있는 실리콘 웨이퍼(SiO₂/Si) 위에 박막을 형성 후 하부 게이트(bottom-gate)구조를 가지는 전계효과 트랜지스터를 제작하였다. 박막 상단의 소스-드레인(Source- Drain) 전극 및 채널 영역은 포토리소그래피(Photolithography)법을 이용하여 정밀히 패턴 하였으며, 열증착기(Thermal Evaporator)를 이용해 5nm의 Ti와 50nm의 Au 전극을 증착하였다.

그림. 2. 제조 박막의 광학 및 AFM 이미지

Fig. 2. Optical and AFM images of the synthesized film

3. 결과 및 고찰

박막의 두께는 Langmuir-Blodgett 법의 박막과 용매를 분리하는 과정에서 분리하는 시간을 조절함으로써 균열을 발생시키고, 균열로 인해 드러난 산화실리콘 기판과 박막의 높이 차이로부터 측정하였다(Fig. 2 (좌)). Fig. 2 (좌) 안의 빨간 사각형을 선택하여 두께 측정을 시도하였고, AFM을 이용하였다(Fig. 2 (중)). 이미지로부터 두께프로파일을 추출한 결과 상기 방법으로 제조한 박막의 두께는 약 10nm인 것으로 나타났다. Fig. 2 (우)에서 초음파 분쇄에 의해 마이크로미터 수준의 이황화몰리브덴 분말이 나노미터 크기의 시트 형태로 분리되었음을 확인 할 수 있다. AFM 이미지와 같이 박막을 구성하는 시트의 평면방향 너비는 100~400 nm이다.

fig. 3은 제조한 박막으로부터 라만분광법으로 획득한 신호이다. 380 cm^-1에 해당하는 E_2g 신호는 몰리브덴과 황의 면외 진동과 관련이 있고, 406 cm^-1에 해당하는 A_1g 신호는 몰리브덴의 면내 진동과 관련이 있다. 일반적으로 E_2g와 A_1g 신호는 이황화몰리브덴의 두께에 따라 위치가 달라진다. A_1g의 경우 이황화몰리브덴의 두께가 두꺼워 질수록 신호의 위치가 fig. 3의 그래프에서 우측으로 이동하게 되며 그 이유는 두꺼워질수록 이황화몰리브덴 평면간의 반드레발스 작용(van der Waals interaction)이 원자들의 복원력(Restring forces)을 증가시키기 때문이다^[13].

그림. 3. 제조한 MoS₂ 박막의 라만 신호

Fig. 3. Raman Signals of the synthesized MoS₂ film

다만 E_2g 신호는 이황화몰리브덴이 두꺼워 지면 fig. 3의 그래프에서 좌측으로 이동하는 반대의 경향을 나타나는데 그 원인은 아직 명확히 알려지지 않았다. E_2g와 A_1g 신호가 두께의 정보를 담고 있기 때문에 두 신호의 위치의 차이를 통해 이황화몰리브덴의 두께를 정밀하게 예측하는 것이 가능하고, fig. 3의 26cm^-1에 해당하는 A_1g~E_2g 신호차이는 제조한 박막을 구성하는 이황화몰리브덴이 5nm 이상 두께의 시트들임을 의미한다. 이는 Fig. 2에서 AFM을 이용하여 관찰한 두께 측정 결과와 일치한다.

fig. 4는 Langmuir-Blodgett 법을 이용하여 제작한 MoS₂ 박막의 전기적 특성을 분석하기 위하여 제작한 트랜지스터의 배열(좌)과 하나의 소자를 확대한 현미경 이미지(우)이다. fig. 4 (우)의 확대 이미지와 같이, 채널에 보다 높은 전하를 유도하기 위하여 interdigitated 전극 패턴을 사용하였고, 이때 채널의 폭과 길이는 각각 120μm와 10μm이다. 우선 제작된 MoS₂ 트랜지스터의 소스-드레인 전극을 통해 전압 대비 전류 특성을 분석해 보았다.

그림. 4. 제조 박막을 이용한 전계효과트랜지스터 어레이 이미지와 (좌)와 확대 이미지 (우)

Fig. 4. Optical image of MoS₂ based field effect transistor array (left) and unit device (right)

그 결과 fig. 5 (좌)와 같이 0.5 V의 저전압 영역에서는 인가한 전압에 비래하여 전류가 증가하는 거동을 확인 할 수 있었으며, 이러한 선형적 거동은 MoS₂ 박막과 Au/Ti 전극이 준오믹접합(Quasi-Ohmic Contact)을 형성하고 있음을 나타낸다^[14,15]. 또한 외부 광원의 유무에 따라 전하량의 차이를 확인하는 광반응 테스트 결과 암전류 대비 2.5배 높은 광전류가 발생함이 확인하였다. 이는 순수한 물에서 박리한 MoS₂ 시트들을 이용하여 Langmuir-Blodgett 법을 통해 박막 형태의 우수한 반도체를 제작할 수 있음을 의미한다^[16].

그림. 5. MoS₂ 박막의 전기적 특성 결과 (좌) 및 광반응 특성 I-V 커브 (우)

Fig. 5. Electrical transport properties of MoS₂ film (left) and photo-current test (right) current vs. voltage curve

fig. 5 (우)는 하부게이트를 통하여 수직전계를 인가하고 이때 변화하는 채널 전류의 거동을 측정한 I-V 곡선 그래프이다. 결과 그래프에서와 같이 Langmuir-Blodgett 법으로 제작한 MoS₂ 박막은 게이트 전압을 음의 전계 (-60 V)에서 양의 전계 (180 V)로 단계적으로 증가시킴에 따라 채널 전류가 향상되는 거동을 보였다. 이는 게이트에 의하여 인가되는 양의 수직 전계에 의해서 MoS₂ 채널내에 음의 전하가 축적(accumulation)되고 이로 인해 전기전도도가 향상되는 전형적인 n-타입 소재가 보이는 거동이다^[4]. 하지만, 본 연구에서 제작한 MoS₂ 박막은 이러한 n-타입의 반도체 특성을 가진 MoS₂ 나노 시트가 겹겹이 쌓여있는 구조를 가지고 있기 때문에 나노시트 사이에 발생하는 접촉저항 효과를 무시할 수 없다. 따라서 높은 드레인 전압( > 5V)에서는 비선형적인 전류 거동을 보이게 되며, 향후 이를 개선하기 위한 추가적인 연구가 필요하다.

4. 결 론

본 연구에서는 Langmuir-Blodgett 법을 이용하여 밀집 구조의 이황화 몰리브덴 나노 박막을 제조하고, 박막의 모폴로지적 특성(Morphological Characteristics)과 전기적 특성을 관찰하였다.

AFM을 이용하여 측정한 박막의 두께는 약 10nm이고, 박막을 구성하는 시트는 평면방향으로 100~400nm의 너비를 가지고 있었다. 이는 마이크로 미터 수준의 MoS₂ 분말이 초음파 분쇄를 통해 순수한 물 용매에서 나노시트로 분산되고, Langmuir- Blodgett 법에 의해 박막의 형태로 자가조립 되었음을 의미한다. 또한 라만 분광법으로 제조한 박막의 라만 신호를 분석한 결과, 박막의 제조과정 중 이황화 몰리브덴의 화학적 변화가 발생하지 않음을 관찰했다.

외부 광원의 유무에 따라 전하량의 차이를 확인하는 광반응 테스트 결과 암전류 대비 2.5배 높은 광전류가 발생함을 확인하였고, 이는 본 연구에서 제조한 이황화몰리브덴 박막이 반도체 기능을 수행할 수 있다는 증거이다. 전계효과 트랜지스터를 제작하고 음의 전계(-60V)에서 양의 전계(180V)까지 전계를 증가시키며 채널 전류를 측정한 결과 전계의 증가에 따라 채널 전류가 향상되었다. 이는 제조한 이황화몰리브덴 박막이 n-타입 반도체 소재임을 의미한다.

본 연구에서 제조한 박막이 반도체 특성을 보임에도 나노시트의 반복적인 적층으로 생기는 접촉 저항은 소자성능을 떨어뜨리는 원인이 되므로, 이를 개선시키기 위한 추가적인 연구가 계속해서 필요하다.