1. 서 론

광 검출기 (Photodetector)란 광 신호 (Optical Signal)를 검출하여 전기적인 신호로 바꾸어 주는 것으로 인공지능, 분광학, 기계 프로비저닝과 같은 현대 광전자 기술로 활용되고 있다. 따라서 광 검출기의 기술적 향상 및 효율 개선이 요구되며, 보다 고성능의 광 검출기를 필요로 하는 분야가 늘어나고 있는 추세이다. 특히, 투명 태양 전지 (Transparent Solar Cell), 투명 전극 (Transparent Electrode), 유연 소자 (Flexible Device)와 같은 차세대 기술들이 주목받기 시작하면서 투명 UV 광 검출기에 대한 연구의 중요성 또한 점점 증가하고 있다^(1-3).

은 나노와이어 (Ag Nanowires : AgNWs)는 나노미터 단위의 미세한 네트워크 (Networks)로 구성되어있기 때문에 85% 이상의 투과율과 함께 낮은 저항 (20 Ω/⎕)의 특성을 제공한다. 즉 은 나노와이어 네트워크로 구성된 필름 (Film)은 전기적으로 우수한 전도체이면서도 광학적으로 투과성이 확보할 수 있는 특징을 가지며, 현재 범용적으로 사용되는 인듐 주석 산화물 (Indium Tin Oxide : ITO)을 대체할 수 있는 유망한 물질이라고 할 수 있다. 또한 1차원 (1-Dimensional) 물질로써 나노와이어가 제공하는 직접적인 캐리어 이동 경로는 광전기적으로 생성된 캐리어의 효율적인 수집을 제공하며, 전력 변환 효율 (Power Conversion Efficiency : PCE)을 증가시킨다. 따라서 은 나노와이어는 투명한 광전극을 구현함과 동시에 광전소자의 성능을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다^(4-8).

화학적 기상 박막 증착 방법 중 하나인 원자층 증착 기법 (Atomic Layer Deposition : ALD)은 소스 (Source)와 증기 (Vapor)가 원자로로 펄스 되면서 각 소스 증기가 소스 공급 - 여분 제거의 과정을 교번되게 반복하여 원자단위층의 두께로 박막이 증착되는 방식이다. 이로 인해 이상적인 조건에서 ALD는 우수한 적합성, 큰 면적에서 균일성을 보이며 정확하고 단순한 필름 두께 제어가 가능할 뿐 아니라, 반복적이고 미세한 박막 두께 증착 등 많은 유리한 특징을 가지는 장점이 있다^(9-11).

또한 이산화 티타늄 (Titanium Dioxide : TiO)은 에너지 밴드 갭 (Energy Band Gap) (3.2 ~ 3.4 eV)이 크고 인체에 무해하며 화학적으로 매우 안정한 물질로, UV 빛에 반응하는 활동층 (Active Layer)으로써 이용되며, UV 광전소자에 널리 사용되는 물질이다. 일반적인 TiO 나노입자에 기초한 광전소자는 염료 분자를 적재하는 표면적이 넓기 때문에 높은 정도의 전력 변환 효율을 보인다. 본 실험에서는 상온에서 티타늄 증착 이후 급속 열처리 공정 (Rapid Thermal Process : RTP)을 이용하여 TiO를 구현하였다. 이러한 RTP 기반 TiO층 형성은 공정상 간단하지만, 낮은 공정 온도에서는 비정질의 결정체를 가지게 된다. 따라서 이러한 비정질 TiO의 경우, 결정학적으로 무작위로 정렬된 결정체의 배열과 결정립 경계 (Grain Boundary)에 있는 격자 불일치 때문에 전자 운송을 제한하고 전자 수명을 낮아지게 하기 때문에 TiO 위에 매우 얇은 산화 아연 (Zinc Oxide : ZnO)을 ALD 방식으로 증착하여 성능을 개선하였다^(12-15).

본 실험에서는 투명한 광전극인 은 나노와이어와 ALD 방식을 이용한 얇은 ZnO 층을 이용하여 UV 광 검출기의 성능 향상을 목표로 실험을 진행하였다. 은 나노와이어를 전면 전극으로 사용함으로써 효과적인 캐리어 수집을 제공하면서도, p-type 산화 니켈 (Nickel Oxide : NiO) 층과 n-type의 TiO 층 사이에 ALD 방식으로 증착한 ZnO를 삽입하여 역방향 누설 전류(Reverse Leakage Current)를 개선함으로써 UV 광 검출기의 성능을 향상시키고자 하였다.

2. 실험 방법

본 실험에서 사용한 기판은 FTO-Glass (2.5cm × 2.5cm, 두께 2.2mm)를 사용하였으며, 증착 공정 전에 기판 클리닝 작업을 먼저 진행하였다. Ultrasonic Cleaner를 이용하여 아세톤, 메탄올, 증류수 순으로 각각 10분간 세정 작업을 진행했으며, Nitrogen Blowing Machine을 이용하여 건조 작업을 추가로 진행하였다.

본 실험에 사용된 물질 증착은 Atomic Layer Deposition (ALD) 방식과 Physical Vapor Deposition (PVD) 방식의 Magnetron sputtering system (SNTEK, Korea)을 사용하여 UV 광 검출기를 제작하였다.

먼저 클리닝 작업을 마친 FTO-Glass 기판 위에 DC Sputtering을 이용하여 50 sccm의 아르곤 (Argon : Ar) 분위기를 유지 후, 상온 (DC 300 W, 5 mTorr, 10 min)에서 티타늄을 증착하였다. 그 후, RTP를 이용하여 O가스를 주입함과 동시에 600℃에서 15분 유지 후, 300℃에서 10분 열처리를 하여서 TiO layer를 구현하였다. TiO 위에는 매우 얇은 ZnO layer를 ALD system을 이용하여 증착 하였으며, 약 200℃ 분위기에서 Diethyl Zinc (Zn(CH) : DEZ) 와 Water (HO) 소스를 이용하여 ZnO를 구현하였다. 본 실험에서는 ZnO 두께에 따른 소자 특성을 검증하기 위해서, ZnO 두께를 달리하여 소자를 제작하였다. ALD 공정에서 1 cycle 의 공정이 약 1.39 Å의 ZnO 증착 두께를 제공하므로, 2.5nm 두께의 ZnO 층과 5nm 두께의 ZnO 층을 형성하기 위해서 각각 18번의 cycle과 36번의 ALD 증착 cycle을 행하였다⁽¹⁶⁾. 또한 매우 얇은 ZnO layer 위에 Ni 타겟을 이용하여 상온 (DC 55 W, 3 mTorr, 30 min)에서 각각 20, 5 sccm의 아르곤 가스와 산소 가스를 동시에 주입한 후, Reactive 방식을 사용하여 NiO를 증착시켰다. 마지막으로 Spin Coating System을 이용하여 은 나노와이어 용액으로부터 은 나노와이어를 디바이스 위에 코팅하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 UV 광 검출기의 모식도와 실제 디바이스의 이미지, 은 나노와이어와 ALD ZnO가 삽입된 UV 광 검출기의 동작 메커니즘을 나타낸 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸다. 그림 1 (a)로부터 소자의 각 층은 FTO-Glass 기판을 기준으로 TiO, ZnO, NiO, 은 나노와이어 순으로 층을 이루어 구성됨을 나타내며, 그림 1 (b)의 이미지로부터 UV 광 검출기의 각 층이 투명하여 시인성에 방해를 주지 않는 투명한 소자임을 확인할 수 있다. 그림 1 (c)는 각 물질의 일 함수 (Work Function)와 전자 친화도 (Electron Affinity), 에너지 밴드 갭, 빌트인 퍼텐셜 (Built In Potential)을 보이고 있다. 광 검출기의 전극을 구성하는 FTO와 은 나노와이어는 각각 약 4.7 eV와 4.5 eV의 일 함수를 가진다⁽¹⁷⁾. 이와 유사하게, TiO의 에너지 밴드 갭과 전자 친화도는 각각 약 3.2 eV와 4 eV로 알려져 있으며⁽¹⁸⁾, ZnO와 NiO 에너지 밴드 갭은 각각 약 3.2 eV와 3.86 eV, 전자 친화도는 약 3.9 eV와 1.46 eV의 에너지 퍼텐셜 차이를 가진다^(19,20). TiO와 NiO이 접합 시, p-n 접합을 형성하며 각 물질의 일 함수의 차이 ($q\phi_{bi}= q\phi_{p}- q\phi_{n}$)에 의해 약 1.12 eV의 빌트인 퍼텐셜이 발생한다. 이 전위 차이에 의해, 공핍층 (Space Charge Region) 영역에서 p-type인 NiO쪽으로 강한 전계 (Electric Filed)가 형성된다. 이 때 일정 에너지 이상의 UV 광원이 들어오면, 메인 흡수 층 (Active Layer)인 TiO에서 전자-정공 쌍 (Electron-Hole Pair : EHP)들이 생성되며, 각 캐리어들은 공핍층에 걸리는 강한 전계와 캐리어들의 확산 (Diffusion) 현상에 의해서 전자는 FTO쪽으로, 정공은 은 나노와이어 쪽으로 이동하게 되면서 광전류 (Photocurrent)를 생성한다. 그러나 은 나노와이어 쪽으로 이동하기를 원하는 정공들은 ZnO의 에너지 장벽에 방해를 받기 쉬운데, ZnO의 두께가 약 5nm 정도로 매우 얇기 때문에 터널 효과 (Tunnel Effect)에 의해서 방해 받지 않고 캐리어들이 은 나노와이어 쪽으로 이동할 수 있다⁽²¹⁾.

그림 2에서는 광 검출기의 전계 방사형 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope : FE-SEM)의 이미지를 보이고 있다. 그림 2 (a)의 Cross-Sectional FE-SEM 이미지로부터 약 650nm의 FTO층과 각각 약 100nm 두께의 TiO와 NiO층으로, 크게 두 층으로 구분됨을 확인할 수 있으며, 그림 2 (b)로부터 NiO film 위에 약 25nm 두께의 얇은 은 나노와이어 네트워크망이 서로 교차되어 연결되어있는 것을 확인할 수 있다^(22,23).

Fig. 2. (a) Cross-Sectional FE-SEM image (b) Top view of FE-SEM image

그림 3은 UV 광 검출기의 각 파장대별 투과율 그래프이다. 투과율은 각 디바이스로부터 반사되거나 흡수되지 않고 얼마나 많은 양의 빛이 투과 하는지를 나타내는 지표이며, 280 ~ 1,400nm 파장의 빛에서 측정되었다. NiO/TiO/FTO-Glass 디바이스의 경우, 가시광 (400nm ~ 800nm) 영역에서 약 50% 이상의 투과율을 보이는 반면, 은 나노와이어가 코팅된 디바이스들의 경우, 약 40 ~ 50%의 투과율을 보인다. 특히, ALD ZnO가 증착된 디바이스들은 ALD ZnO가 증착되지 않은 디바이스와 비교해서 모든 파장 영역에서 거의 비슷한 투과율을 가지는 것을 확인할 수 있다. 즉, ALD ZnO의 증착이 투과율에 있어서 디바이스의 광학적인 특성을 저하 시키지 않는다는 것을 나타낸다. 또한 모든 디바이스들은 400nm 이하의 단파장 (Ultraviolet) 영역에서 급격한 투과율의 저하를 보이는데, 이는 단파장에서 대부분의 빛을 흡수함을 의미한다. 따라서 단파장에 민감하게 반응하여 디바이스가 동작하는 UV 광 검출기로써 활용할 수 있다는 것을 나타낸다.

Fig. 3. Transmittance of the UV Photodetector

그림 4 (a)와 (b)는 UV 광 검출기의 Dark 상태의 I-V 특성 곡선과 Light 상태의 I-V 특성 곡선을 나타낸다. 그림 4 (a)에서 알 수 있듯이, ALD ZnO층이 존재하는 디바이스들의 경우 ALD ZnO층이 없는 디바이스에 비해 누설 전류가 크게 감소함을 보인다. 이러한 누설전류의 큰 개선은 TiO 표면에 존재하는 결정립계 (Grain Boundary)와 산소 공공 결함 (Oxygen Vacancy Defects)등의 표면 결함 (Surface Defect)들을 얇은 ALD ZnO층으로 코팅하여 결함들을 제거했기 때문이라 해석할 수 있다. 또한 ALD ZnO층이 삽입된 디바이스들은 역방향 전압이 커질수록 누설전류를 보다 효과적으로 개선시키는 역할을 하는 것으로 나타난다^(16,24).

그림 4 (b)는 약 30.6mW/cm의 전력 밀도와 365nm 파장을 가지는 UV 광원에서의 전기적 특성을 나타낸다. NiO/TiO/ FTO-Glass 디바이스의 경우, 약 36μA의 광전류를 얻은 반면, 은 나노와이어가 적용된 디바이스들은 8mA 이상의 높은 광전류를 확인할 수 있다. 특히 AgNWs/NiO/5nm-ZnO/TiO/FTO-Glass 디바이스는 NiO/TiO/FTO-Glass 디바이스와 비교했을 때, 약 240배 높은 광전류의 향상을 보인다. 즉, 은 나노와이어가 정공 수송층인 NiO로부터 이동되는 정공들을 원활하게 수집하는 전극 역할을 하기 때문에 광전류가 대폭 향상됨을 나타낸다. 또한 AgNWs/NiO/2.5nm-ZnO/TiO/FTO-Glass 디바이스는 약 0.5 V의 V (Open Circuit Voltage)를 가지는 반면, AgNWs/NiO/ 5nm-ZnO/TiO/FTO-Glass 디바이스는 약 0.9 V의 V를 가진다. 따라서 ALD ZnO의 두께를 2.5nm에서 5nm로 증가함에 따라 TiO 표면의 결함들을 효과적으로 제거하기 때문에 우수한 FF (Fill Factor)와 높은 V를 보인다^(25-27).

그림 5 (a)와 (b)는 각 디바이스들의 광 응답 (Photo Response)을 나타낸다. 본 실험에서는 외부 전압이 없는 Zero Bias에서의 광전류를 측정하였으며, 이때, UV LED (365nm, 3.23mW/cm)를 이용하여 펄스형태의 빛을 생성하고 디바이스에 조사 (illu- mination)하여 광전류 응답을 측정하였다. 그림 5 (a)와 (b)에서 알 수 있듯이, NiO/TiO/FTO-Glass 디바이스의 경우 약 2.5μA의 낮은 광전류를 얻은 반면, 은 나노와이어가 적용된 디바이스들은 1.5mA 이상의 높은 광전류를 나타낸다. 특히 AgNWs/ NiO/5nm-ZnO/TiO/FTO-Glass 디바이스의 경우, UV 광원이 켜졌을 때 약 1.65mA로, 다른 디바이스들에 비해 광전류가 가장 높음을 확인할 수 있다. 또한 광전류로부터 광 검출기의 민감도 (Sensitivity)를 나타내는 광반응 비율 (Photoresponse Ratio : PR)을 구할 수 있으며, 수식은 식(1)과 같이 정의된다.

즉, 은 나노와이어의 적용으로부터 대폭 향상된 광전류는 입사된 광 신호를 전기적 신호로 보다 뚜렷하게 변환시킬 수 있음을 나타내며, ALD ZnO의 삽입으로부터 야기된 누설 전류의 감소는 광 검출기의 노이즈 (Noise)를 효과적으로 줄여서 광 검출기의 성능을 향상시키는데 큰 기여를 했다고 해석할 수 있다⁽²⁸⁾.

그림 5 (c)는 각 디바이스들 중 가장 광전류가 높고 광응답 속도 (Photoresponse)가 빠른 AgNWs/NiO/5nm-ZnO/TiO/FTO-Glass 디바이스의 UV 광원에서의 상승 시간과 하강 시간을 나타낸다. 상승 시간과 하강 시간은 dark 상태와 light 상태 사이의 10% ~ 90%까지 디바이스가 응답하는 시간을 의미하며, 각각 상승 시간 (0.98 ms)과 하강 시간 (1.59 ms)을 보인다. 즉, 단파장에서 신속한 광응답 속도를 나타낸다^(29,30).

그림 6 (a)와 (b)는 UV 광 세기 (Light Intensity)에 따른 광전류와 반응도 (Responsivity)를 나타낸다. 각 디바이스들은 2mW/cm부터 82mW/cm에서 UV 광 세기가 측정되었다. 그림 6 (a)를 보면, 광 세기에 비례하여 3개의 디바이스 모두 광전류가 비교적 선형적인 특성에 가깝게 증가함을 알 수 있다. 즉, UV 광 검출기로써 신뢰성을 확인할 수 있는 중요한 지표라 할 수 있다.

그림 6 (b)는 광 세기를 증가할수록 3개의 디바이스 모두 감소하는 경향을 보인다. 반응도란 특정 파장대의 빛에서 응답하는 검출기의 효율성을 나타내는 지표로서, 식(2)와 같이 정의할 수 있다.

다시 말해, 낮은 UV 광 세기에서 민감한 반응을 한다는 것을 의미하며, ALD ZnO가 증착된 디바이스의 경우 같은 광 세기에서 보다 더 고성능의 UV 광 검출기로 동작한다는 것을 나타낸다. table 1로부터 최근에 연구 되어진 투명 UV 광 검출기들의 성능을 비교할 수 있다^(31-33).

Table 1. Performance of the UV Photodetectors

4. 결 론

본 연구에는 은 나노와이어와 ALD ZnO layer을 이용하여 디바이스에 접목시키고, 투명하고 고성능의 UV 광 검출기를 구현하였다. p-type NiO 와 n-type TiO의 접합을 기반으로 한 투명 광전소자의 성능을 향상하기 위해서, ALD 방식으로 5nm 이하의 얇은 원자층의 ZnO를 삽입하여 누설전류의 감소를 도출하였다. 또한, 약 50% 이상의 투광성을 확보하면서도 전도성이 좋은 은 나노와이어를 NiO 위에 코팅하여 전면 전극으로 사용함으로써 효과적인 캐리어의 포집 성능을 보였으며, 광전류를 대폭 향상시켜 광 검출기의 민감도를 향상시켰다. 특히 AgNWs/NiO/5nm-ZnO/TiO/FTO-Glass 디바이스의 경우, UV 영역에서 상승 시간 (0.98 ms)과 하강 시간 (1.59 ms)을 가지는 신속한 광 응답을 나타냈으며 단파장에서 광 검출기의 효율성을 증대시켰다. 이러한 은 나노와이어와 ALD ZnO layer의 적용은 UV 광 검출기 뿐만 아니라 태양 전지의 기능 및 효율 향상에 획기적인 방향성을 제시할 것으로 예상된다.