2.1 재료

몰=투입량/분자량(g/mole)으로 나눈 결과이며, 실리콘수지를 최적의 조건으로 경화시키는 것은 실리콘수지의 성능이 결정되는 사항으로서 무엇보다 중요하다 할 것이다. 본 연구에서 사용하는 실리콘(SiR)/Nano Silica 콤포지트의 최적의 성능을 얻기 위하여, 표 1에서 조성비를 나타내었다. 여기에서는 가교제와 실리콘수지의 최적의 조성비를 얻기 위하여 현재 사용하고 있는 가교제(FD503)의 몰(mole)과 실리콘(VP20000)의 몰(mole)을 구하였다. FD503과 VP20000의 몰비 = FD503/VP20000의 결과 2, 2.4, 2.8, 3.2, 3.59, 3.89, 4.19, 7가지의 경우 중 최소의 몰비와 최대의 몰비 그리고 중간에 해당되는 3종류 몰비 2, 3.89, 4.19를 선택하였다. 여기서 몰비=2는 일반적으로 실리콘고무의 경우 몰비가 2~3인 경우 물성이 우수한 것으로 보고된바 있다 ⁽⁸⁾. 그리고 나노실리카의 중진함량을 20wt%로 제조하였다.

본 연구에서 사용된 Vinyl Polymer (주제), Crosslinker (가교제), Fluoro Vinyl Polymer (불소계 비닐폴리머), Fluoro Hydrogen Polymer, Pt Catalyst (백금 촉매), Inhibitor (억제제), 비닐계 실란 커플링제 등은 SiR/나노실리카 콤포지트 개발에서 사용하였다. 그리고 나노실리카는 EVONIK Industries에서 판매하는, Aaerosil®R812S는 실리콘 수지 중에 나노실리콘 입자의 분산성을 용이하게 하기 위해서 실리카 표면을 친유성으로 개질하기 위해서 1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)로 표면 처리된 제품이다.

먼저 최적의 SiR 수지 조성비는 VP 20000 : FD 503 : Pt 촉매 : 억제제 = 20 : 0.4 : 0.02 : 0.006으로 고정하고 나노실리카 (AEROSIL®R812S)의 함량을 20wt%로 하였다. 경화조건은 150℃×10min, 170℃×5min, 170℃×10min으로 3종류의 경화조건을 선정하여 유지하였다.

2.2 SiR/Nano Silica Composites 제조

실리콘 베이스 수지는 양 말단에 비닐기를 갖는 vinyl terminated polydimethylsiloxane (PDMS), (다미 폴리켐(주), 상품명 : VP20000)을 사용하였다. 이것의 분자량은 72,000 g/mol이고, 점도는 25oC에서 20,000 cst이며, 비닐기의 당량은 33,333∼40,000 g/eq이다. 가교제는 trimethylsilyl terminated poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane), (다미 폴리켐(주), 상품명 : FD503)을 사용하였다. 수소 함량은 7.2 mmole/g이며, 이 제품들을 사용하였다.

액상의 백금 촉매는 비닐 폴리머에 백금 함량이 0.4%인 제품 (다미 폴리켐(주), 상품명 : CP1034)을 사용하였고, 적절한 작업시간을 얻기 위해서 경화 억제제로 비닐실리콘폴리머에 불포화 알코올기를 갖는 것을 사용하였다. 나노 실리카는 hexamethyldisilazane ([(CH3)3Si]2NH)로 표면처리된 소수성 Fumed Silica (AEROSIL® R 812S, EVONIK Industries AG), 나노실리카 평균 입도는 7nm인 제품을 사용하였다. 이것의 BET 비표면적은 220±25 m2/g이었다.

실리콘 고무 시편을 제조하기 위해서 A액 형과 B액 형으로 나뉘어 각각 수지 398.73g씩 넣고, 나노실리카 각각 100g를 넣었으며, A액의 경우 Pt백금를 첨가하여 리더와 planetary mixer 그리고 paste mixer를 이용하여 나노입자를 분산시켜 제조하였다. 또한 B액은 FD503, Inhibitor소포제를 첨가하여 또한 완전분산을 실시하였다. 그 후 제조된 A액 형과 B액 형을 1:1로 혼합하여 실리콘(SiR)/Nano silica Composites를 제조하여 샘플로 사용하였다. 그 후 예열된 스테인레스 스틸를 가공하여 금으로 제작하였으며, 두께별로 샘플을 제조하였다. 그리고 경화조건은 필요시 3종류 조건 (150℃×10min, 170℃×5min, 170℃×10min)을 사용하여 제조하였다.

그림. 1. 실리콘(SiR)/Nano silica Composites 제조 장비

Fig. 1. Silicon (SiR) /manufacturing equipment of Nano silica Composites

2.3 HVDC 절연파괴 측정

±HVDC 250kV/100mA (성민전기(주))을 갖는 직류고전압 (HVDC) 시스템을 이용하여 전기적 절연파괴강도를 측정하였다. 측정샘플은 각각의 10개를 사용하였고, 샘플두께는 일정하게 1mm 두께로 균일하게 제조하였으며, 측정 후 파괴된 지점의 두께를 측정하여 전계강도(kV/mm)를 구하였다. ±HVDC 절연파괴 측정을 위해 승압속도는 2.5kV/s로 일정하게 승압하여 파괴에 이르게 하였고, 측정전극은 구 대 구 전극을 사용하였으며, 전극에 절연유인 광유를 사용하여 관통파괴를 유도하였다. 측정결과는 와이블플롯를 이용하여 분석과 해석을 실시하였다. 그림 2에서는 측정장치의 사진을 나타내었다.

그림. 2. ±250kV급 HVDC 측정시스템

Fig. 2. ± 250kV HVDC measurement system

2.4 기계적 인장강도 측정

실리콘(SiR)에 대한 표면 개질된 나노실리카 AEROSIL R 812S의 20wt% 나노콤포지트에 최적의 경화조건을 얻기 위하여 샘플을 제조하였고, 제조된 샘플의 인장강도특성을 평가하였다. 인장시험은 ASTM D-412A (Rubber and Elastomer)에 준하여 gage length 20mm, 인장속도 500mm/min 로 Lloyd사 LR-10K으로 평가하였다. 그 결과는 Weibull 통계분석법을 사용하여 평가하였다.

2.5 TEM 측정

제조된 SiR/Nano silica 콤포지트에서 나노 입자의 분산 상태를 관찰하기 위해서 투과 전자현미경 (transmission electron microscoph)를 사용하였다. 먼저 TEM 관찰을 위해서 SiR/나노실리카 콤포지트 박편을 제조하기 위해서 SiR/나노실리카 콤포지트 시편을 절단하여 에폭시 수지 중에 embedding한 후 UV를 조사하여 경화시킨다. 그리고 액체 질소 중에서 30분 동안 얼려서 커팅하는 과정에서 실리콘 수지의 변형을 막는다. 그리고 다이아몬드 커터가 장착된 마이크로톰을 사용하여 50 nm 두께의 SiR/나노실리카 콤포지트를 절단하였다. TEM은 일본 Hitachi 사의 S-4100 모델을 사용하였고, 가속전압은 200 kV이었다.

3.1 TEM 영상

그림 3은 나노실리카(비표면적 220±25m2/g) 20wt%의 함량에 따른 SiR/나노실리카 콤포지트의 TEM 사진이다. 나노 실리카의 분산정도로 볼 때 전반적으로 고르게 분산이 이루어졌지만, 나노입자들 수십여개가 클러스터를 형성하면서 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서 본 연구에서는 향후 새로운 표면처리 기술인 알킬과 비닐의 비율에 따른 표면개질을 실시하여 나노입자들을 개별적으로 분산시켜 평가할 예정이다.

그림. 3. SiR/Nano Silica_20wt% Composites TEM Image

Fig. 3. SiR / Nano Silica_20wt% Composites TEM Image

3.2 기계적 인장강도 특성

그림 3(a)에서 그림 3(c)까지, 그리고 표 2-1(a)(b)(c)에서는 실리콘(SiR)/Nano silica를 충진분산시켜 제조된 HVDC용 절연소재의 특성향상을 위하여 몰비=가교제/수지에 최적의 경화조건을 얻기 위하여 샘플을 2mm두께로 제조하였고 그리고 인장강도, 신율 그리고 영율의 기계적특성을 평가하였다.

와이블플롯의 특성파라미터인 형상파라미터는 결과값에 대한 기울기를 나타낸 값으로 측정결과의 균질성을 나타낸 결과이다. 또한 스케일파라미터는 누적확률분포 63.2% 교점의 값으로, 실제적인 강도특성을 나타낸 것이다. 또한 B10 Life는 최하위 10%의 교점값으로 기울기가 높으면 B10수명은 높아지고 반대로 기울기가 낮으면 B10수명은 감소하게 된다.

그림 3(a)~(c)의 결과에서 기계적 인장강도는 몰비가 낮을수록 증가하였고 반대로 몰비가 클수록 감소된 결과를 나타내었다.

또한 그림 3(b) 신율의 특성에서는 인장강도와는 반대되는 특성을 나타낸 것이다. 즉, 몰비가 증가할수록 감소하였고 이와는 반대로 몰비가 감소할수록 증가되는 결과를 얻게 되었다. 그리고 영율의 특성에서는 인장강도의 특성과 같은 결과를 얻게 되었다.

이상의 결과에서, 폴리실록산 원료인 액상 실리콘 수지(PDMS)는 가교제와 함께 부가반응을 하여, 망상구조를 형성하게 된다. 충진재가 미충진된 실리콘고무는 인장강도가 0.35 MPa 정도로 매우 약한 값을 나타내기 때문에 나노 실리카 충진재를 혼합하여 실리콘 고무의 강도를 증진시키는 방법이 도입되고 있다 ⁽⁹⁾. 본 연구에서는 나노 실리카를 PDMS의 20wt%를 충진시켜 분산된 콤포지트이다.

PDMS와 가교제의 [Si-H]/[Vinyl] 몰비는 1.0~3.0 (가교제 100~300% 과잉함량)으로 배합 하였을 때. 기계적 물성이 향상되는 것으로 보고되어 있다 ⁽¹⁰⁾. [Si-H]/[Vinyl] 몰비를 2.0, 3.9, 4.2로 3가지의 경우에 대하여 인장특성을 평가한 결과, 몰비가 2.0인 경우가 인장강도와 영률이 모두가 가장 높은 값으로 평가되었고, 인장신율은 가장 낮은 값으로 평가되었다. 가교밀도가 높으면 가교점간의 체인의 길이가 짧아져서 가교분자량(Mc)이 작아지게 된다 ⁽¹¹⁾. 이것은 몰비가 2.0인 경우가 3.9와 4.2인 경우 보다 가교밀도가 높아 인장강도와 영률이 높은 결과 값을 보여주었고, 인장신율은 낮은 결과 값을 보여 주었다.

한편, 몰비가 3.9, 4.2로 증가함에 따라서 모든 물성값이 감소하는 경향을 보여 주고 있다. 이것은 실리콘고무의 백금촉매를 사용하는 경화조건이 150℃에서 10분으로 짧은 시간에 경화가 일어나기 때문에, 경화제의 함량을 과잉으로 증가시키면 가교밀도가 감소되어 인장강도와 영률이 감소하는 경향으로 나타내었고 인장신율은 오히려 증가하는 경향을 보여주었다.

3.3 전기적 HVDC 절연파괴 특성평가

그림 5와 표 3에서는 몰비 2, 3.89 그리고 4.19에 따른 HVDC 정극성 절연파괴 강도의 측정결과를 와이블폴롯으로 나타내었다. 몰비에따른 HVDC 정극성 절연파괴 결과 몰비가 낮을수록 즉, 2일 때 119.24kV/mm이었고 몰비가 높을수록파괴강도가 낮은 결과를 얻게 되었다. 이는 인장강도와 영률의 변화와 같이 가교밀도가 증가하면, 절연파괴강도도 증가하는 결과를 나타낸 것이다. 경화조건 150℃×10min에서 급격한 경화반응에 의하여 몰비가 크게 되면 (3.89, 4.19) 가교밀도가 낮아져서, 그 결과 계면에 영향을 주게 된다. 경화반응 후 잔류

그림. 5. 몰비에 따른, SIR/Nano Silica Composites의 HVDC 정극성 절연파괴 강도

Fig. 5. HVDC positive polarity breakdown strength of SIR / Nano Silica Composites, depending on the mole ratio.

되는 미반응물은 분자량이 커서 가교밀도에 비하여 큰 영향을 주어질 수 없다고 사료된다. 가교밀도가 높으면 망상구조의 조직이 치밀하게 되어있기 때문에 공간전하의 누적을 방해하게 됨으로, HVDC 정극성 절연파괴 강도가 높아지는 결과를 가져오게 된다. 이와는 반대로 가교밀도가 낮으면 망상조직이 치밀하지 못하여 공간전하의 누적이 용이하게 되어 절연파괴 강도가 낮은 결과를 초래할 것이다.

그림. 6. 경화조건에 따른, SIR/Nano Silica Composites의 HVDC 정극성 절연 파괴강도

Fig. 6. HVDC positive polarity breakdown strength of SIR / Nano Silica Composites according to curing conditions.

그림 6과 표 4에서는 몰비 2의 조건하에서 SiR/Nano silica Composites의 경화조건 즉, 경화온도와 기사시간의 3가지 조건에서 HVDC 정극성 절연파괴강도의 결과를 와이블플롯으로 나타낸 것이다. 그 결과로서, 경화온도는 150℃×10분의 경우 스케일파라미터의 결과는 118.99kV/mm이었고, 170℃×5min 그리고 170℃×10min 결과는 111.21kV/mm 그리고 107.22kV/mm의 결과를 얻게 되었다. 150℃×10min의 경우 주제와 가교제간 망상구조의 경화가 용이하게 잘 일어나는 조건으로 볼 수 있으며, 가교밀도가 높은 상태로 볼 수가 있다. 가교밀도가 높은 결과로서 공간전하의 누적이 상대적으로 어려운 조건의 이루어진 결과로 사료된다.