2.1 재료

염화구리 이수화물 ($CuCl_{2}.2H_{2}O$), 셀레늄 (Se), 황화 나트륨 ($Na_{2}SO_{3}$), 트리에탄올 아민 (TEA, $C_{6}H_{15}NO_{3}$), 수산화 칼륨 (KOH), 염산 (HCl)은 Sigma-Aldrich 사에서 구입하였다.

2.2 Ni 폼 기판에서 NSA와 유사한 CuSe의 성장

모든 화학 물질은 분석용(analytical grade)이며 정제없이 실험에 사용되었다. NSA와 유사한 CuSe 구조는 용이하고 효율적 비용의 CBD 방식을 통해 니켈 폼 표면에서 성장되었다. 전처리 전에, 니켈 폼 (1 x 2 $cm^{2}$)을 순차적으로 3 M HCl, 탈 이온수 (DI) 및 에탄올로 각각 15분 동안 헹구어, 니켈 폼 표면에 존재하는 원치 않는 불순물을 제거하였다. 전형적인 과정에서, 0.1M의 $CuCl_{2}.2H_{2}O$, 5ml의 $Na_{2}SeSO_{3}$, 및 0.8ml의 트리에탄올 아민 (TEA)을 50mL DI 물에 혼합하고 15분 동안 자기교반 하였다. $Na_{2}SeSO_{3}$ 수용액은 120 ℃에서 2시간 동안 0.2M의 $Na_{2}SO_{3}$ 수용액에서 0.1M의 Se를 환류시켜 제조하였다. 다음으로, 성장 용액 및 세정 된 니켈 폼을 유리병으로 옮기고, 단단히 밀봉하여 60 ℃에서 1시간 동안 두었다. 실온에서, 활성 물질을 갖는 니켈 발포체를 오토 클레이브로부터 꺼내고 DI 물로 씻어낸 후 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 준비된 샘플은 CuSe로 표시된다. 니켈 폼 표면의 CuSe 전기 활성 재료의 질량 로딩은 3.2 mg $cm^{-2}$인 것으로 추정되었다.

2.3 재료 특성 및 전기 화학 측정

X-선 회절 (XRD, D/Max-2400), 주사 전자 현미경 (SEM, S-4800), 투과 전자 현미경 (TEM, CJ111) 및 고해상도 -TEM (HR-TEM) 특성 분석을 수행하여 CuSe 물질의 구조, 단계, 형태 및 원소 조성을 분석하였다.

모든 전기 화학 시험은 Bio-Logic SP-150 스테이션을 사용하는 3 전극 시스템에서 수행되었다. 전기 화학적 측정을 위해 3M KOH 수용액을 전해질로 ,백금 와이어를 상대 전극으로, Ag/AgCl을 기준 전극으로, 그리고 제조 된 CuSe를 작업 전극으로 하는 3 전극 세트를 구성하였다. CV (Cyclic Voltammetry) 테스트는 -0.2 ~ + 0.7V의 전위 범위에서 10 ~ 50 mV s-1 의 다양한 스캔 속도로 수행되었다. 마찬가지로, 정전류 충전/방전 (GCD) 측정은 -0.2 ~ 0.6V의 전위 범위의 다양한 전류 밀도에서 수행되었다. 또한, 전기 화학 임피던스 분광법 (EIS) 측정은 5 mV 진폭에서 100 kHz 내지 0.01 Hz의 주파수 범위에서 수행되었다. CuSe 전극 재료의 비정전용량 (specific capacity) (QSC, mA h $g^{-1}$)은 다음 등식에 따라 계산되었다⁽²¹⁾:

여기서 I, ∆t, m 및 ∆V는 일반적으로 전류, 작용시간, 질량, 그리고 전압변화분의 의미를 갖는다. 각각의 실험 조건에 대해, 전기 화학적 측정은 3개의 유사한 유형의 전극을 사용하여 측정되었고 성능에서의 차이는 없었다.

3.1 구조적 및 형태학적 특성

CuSe 전극 재료는 간단한 CBD 방법을 사용하여 Ni 폼 기판 상에 증착되었다. 초기에, 준비된 전극 재료의 구조 및 위상을 조사하기 위해 XRD 측정을 수행하였고, 그에 따른 CuSe의 XRD 패턴은 그림 1에 나타나 있다. 니켈의 강력하고 예리한 회절 피크는 니켈 폼의 배경에 기인한다. 2θ = $26.4^{\circ}$, $28.2^{\circ}$, $30.8^{\circ}$ 및 $45.9^{\circ}$에서의 회절 피크는 각각 CuSe (JCPDS No. 06-0427)의 (101), (102), (006), (110) plane으로 잘 식별된다⁽²²⁾.

그림. 1. 니켈 폼 기판의 CuSe 전기 활성 물질의 XRD 패턴

Fig. 1. XRD pattern of CuSe electroactive material on Ni foam substrate

그림. 2. (a, b) Ni 폼 표면에 CuSe의 저배율 및 고배율 SEM 이미지 (c, d) CuSe 전극의 TEM 및 HR-TEM 이미지

Fig. 2. (a,b) Low- and high-magnification SEM images of CuSe on Ni foam surface. (c,d) TEM and HR-TEM images of CuSe electrode.

니켈 폼 표면에서의 CuSe의 표면 형태와 구조는 그림 2 (a, b)에 나타나 있다. 그림 2(a), 2(b)의 SEM 이미지는 상호 연결된 나노 시트 배열과 유사한 구조가 니켈 폼 표면에 균일하게 덮여 있음을 보여준다. 헤테로 (Hetero) 구조의 이러한 성장은 빠른 확산과 반응을 위한 풍부한 전기 활성 부위 및 전해질-전극 계면을 제공하기 때문에 보다 높은 에너지 저장 성능을 가질 수 있다. 그림 2(c)는 CuSe 전극의 저배율 TEM 이미지를 나타내며, 나노 시트 어레이 유사 구조가 니켈 폼 표면에서 관찰되는 것을 나타낸다. 그림 2(d)는 CuSe의 (110) 평면과 관련하여 ~0.196 nm의 격자 무늬를 보여주는 CuSe의 HR-TEM 이미지를 나타낸다.

3.2 전기 화학적 특성

그림. 3. (a) 다양한 스캔 rate에서 CuSe NSA의 CV 곡선 (b) 스캔 속도에 대한 산화 환원 피크 전류의 전력-법 의존성

Fig. 3. (a) CV plots of CuSe NSAs at various scan rates (b) power-law dependence of redox peak current on scan rate.

CuSe NSA의 전기 화학적 성능을 검사하기 위해, CV, GCD, EIS 및 사이클 성능 시험이 3M KOH 수성 전해질을 사용하는 3 전극 구성으로 수행되었다. 그림 3(a)는 -0.2 ~+0.7 V의 전위 창에서 다양한 스캔 rate에서 CuSe NSA 전극의 CV 곡선을 나타낸다. CV 곡선에서 CuSe NSA가 잘 정의된 산화 환원 쌍을 나타낸다는 것은 분명하며 (그림 3(a)), 이는 KOH 전해질에서 샘플의 가역적 패러데이 산화 환원 반응으로부터 주로 유기될 수 있는 배터리 타입 동작을 나타낸다. 스캔 rate가 증가함에 따라, 한 쌍의 산화 환원 피크, 확대 된 CV 면적 및 상승 된 피크 전류 값을 갖는 유사한 CV 형상이 관찰되었으며, 이는 전기 활성 물질에서 우수한 가역성 및 개선된 전자 이동을 시사한다. 또한 산화 및 환원 피크 전위는 보다 양의 전위와 음의 전위로 이동하여 전기 화학적 산화 환원 반응 주기 동안에 물질의 우수한 이온 확산 속도와 낮은 저항을 나타낸다⁽²³⁾. 또한, 준비된 CuSe NSA 전극의 전하 저장 메커니즘을 조사하기 위해 전력 법칙 (ip = a.vb)을 사용하여 음극 피크 응답 (ip)과 스캔 rate (v) 사이의 관계를 설명했다⁽²⁴⁾. b 값은 log(v)-log(ip) 곡선의 기울기에서 추정 할 수 있다. 일반적으로 b = 0.5는 확산 제어 동작을 나타내고 b = 1.0은 표면 제어 과정을 나타냅니다. 그림 3(b)에 나타난 바와 같이, CuSe NSA에 대한 b 값은 0.663인 것으로나타났으며, 이는 0.5에 매 우 근접하여 지배적인 확산 제어 동작을 암시한다. 이것은 배터리 타입 물질의 동작에 대한 이전 연구와 매우 잘 일치한다⁽²⁵⁾.

그림. 4. (a) 다른 전류 밀도에서의 GCD 곡선 (b) 다양한 전류 밀도에서의 비정전용량 (specific capacity) 값

Fig. 4. (a) GCD curves at different current densities (b) specific capacities values at various current densities.

GCD 방법은 전기 활성 물질의 정전용량과 방전용량비(rate capability)를 계산하는 데 매우 유용한 기술이다. 그림 4(a)는 다양한 전류에서 CuSe의 GCD 곡선을 보여준다. 그림 4(a)에 나타난 바와 같이, GCD 곡선의 전압 안정에 기초하여, 비정전용량 (specific capacity)은 주로 배터리 유형 특성에 의해 주어지며, 이는 CV 시험 결과와 일치한다. GCD 곡선과 식 (1)에 따르면, 비정전용량(specific capacity) 값들은 그림 4(b)에 표시된 것처럼 각각 of 2, 4, 6, 10 A $g^{-1}$의 전류 밀도에서 192.93, 169.16, 155.5 및 133.41mA h $g^{-1}$ 로 계산 될 수 있다. 전류 밀도가 2에서 10A $g^{-1}$로 증가하면서 69.15 %의 적절한 비정전용량 (specific capacity)이 유지된다는 점은 주목할 만하다. 이것은 적절한 방전용량비 (rate capability)를 설명한다.

그림. 5. (a) 3000 사이클에 걸친 CuSe 전극의 사이클링 성능 (b) CuSe 전극의 EIS 곡선. 삽입 된 그림은 나이퀴스트 곡선에 맞는 고배율 곡선과 등가 회로를 보여준다.

Fig. 5. (a) Cycling performance of CuSe electrode over 3000 cycles (b) EIS curve of CuSe electrode. The inset shows the high-magnified plot and equivalent circuit to fit the Nyquist plots

전기 활성 물질의 사이클 성능은 슈퍼 커패시터의 실제 적용에 아주 중요하다. 그림 5(a)는 3000 사이클에 걸쳐 6 A $g^{-1}$에서 측정 된 CuSe의 사이클 안정성을 보여준다. 초기 사이클에서 초기용량에 대한 비정전용량(specific capacity)의 작은 증가가 관찰되었는데, 이는 전해질과 전기 활성 물질 사이의 효과적인 계면 접촉이 증가하고 전극이 완전히 활성화되기 때문이다⁽²⁶⁾. 비정전용량(specific capacity)은 사이클 수와 관련하여 점차 감소했으며 3000 사이클에 걸쳐 초기 커패시턴스의 ~95.23 %를 유지하여 탁월한 사이클 안정성을 나타내었다.

또한, CuSe 전극의 전기 화학적 동작을 설명하기 위해 EIS 분석을 수행하였다(그림 5(b)). 나이퀴스트 곡선에서 고주파 영역에서의 X 축의 절편은 직렬 저항 (Rs)을 나타내며, 고주파 영역에서 작은 직경은 전하 전달 저항 (Rct)에 해당하며, 더 낮은 주파수에서 스파이크는 이온의 확산 과정을 수반한다. 나이퀴스트 곡선은 등가 회로(그림 5(b)의 삽입)를 사용하여 적용되었다. CuSe 전극은 더 낮은 Rs ( ~0.08 Ω $cm^{2}$ ) 및 Rct ( ~0.48 Ω $cm^{2}$ ) 값을 나타내므로 더 우수한 전자 전도성과 우수한 전하를 나타낸다. 또한, CuSe 전극은 저주파 영역에서 직선을 전달하여 급속한 전하 전달을 나타내므로, 우수한 전자 전도성, 우수한 전하 전달 기구학 및 급속한 전하 전달을 나타내고 이를 통해 높은 에너지 저장 성능을 달성하였다. 더욱이, 에너지 저장장치로서의 활용을 위한 CuSe 전기활성 물질의 성능을 향상시키기 위한 실험 과정의 발전 (다른 금속 셀레나이드 또는 탄소 물질과 CuSe의 합성)은 물론, 체계적인 분석과 측정 기술의 향상에도 기여하였다고 판단한다.