1. 서 론

수소 원자의 반경은 약 37 pm이며, 주기율표상에서 헬륨 원자 다음으로 가장 작다. 단일 수소 원자는 공기 중에서 불안정하다 ⁽¹⁾. 따라서 두 수소 원자는 공유 결합하여 안정한 분자구조를 형성한다. 수소 분자는 감지물질(Pd, Pd:Ni, Pt 등)에 흡착 될 때, 대부분 단일 수소 원자로 분리되어 감지물질 내부로 확산한다 ^(2),(3). 공기 중 수소 농도는 4 ~ 75 %일 경우에 가연 특성을 지니며 따라서 수소 응용 분야에서는 가스 농도의 실시간 모니터링이 매우 중요하다. 유입식 변압기 내부의 절연 오일의 경우에서도 열화 및 구성물질의 분해에 의해 수소가 생성되고 있으며 변압기 성능저하 및 고장의 원인이 되고 있다. 변압기 내부에 용존하는 수소농도를 실시간 관측하여 변압기 성능을 점검하고 예상치 못한 사고를 미연에 방지하기 위해 용존 수소가스 분석법의 중요성이 증대되고 있다. 유입식 변압기의 절연유는 여러 탄화수소 분자의 혼합물로 구성된다. 그러나 동작 중 열화 또는 전기적 자극(arcing, 방전 등)으로 인해 탄화수소 결합이 끊어지고, 결과로써 절연유 내부에 새로운 분자구조의 가스가 생성되기도 한다 ^(4)-(6). 절연유내 가스는 3 가지 유형으로 분류된다 : (i) 탄화수소 및 수소 (CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H6, H₂); (ii) 탄소 산화물 (CO, CO₂); 및 (iii) 비결함 가스 (N₂, O₂) ^(7)-(10). 이 중 수소는 절연유 결함 진단을 위해서 가장 중요한 핵심 가스로 알려져 있으며 거의 모든 결함과 관련한다. 변압기 절연유내 ~100 ppm 미만의 수소 농도는 정상적 범위이며 이 값을 초과하는 경우 오작동 등을 방지하기 위하여 수시로 용존 수소농도 측정이 필요하다. 현재 용존 수소농도를 측정하는 방법으로는 가스 크로마토그래피, 광 음향 분광법, 열량 측정 분광법 등이 있다 ^(11)-(14). 일반적으로 가스 크로마토그래피 및 광 음향 분광법은 오프라인 분석 기술로 잘 알려져 있으며 다음 세 단계를 거쳐야만 한다 : (i) 유입식 변압기로부터 오일 샘플 수집, (ii) 오일로부터 가스 추출, (iii) 오프라인 가스 감지. 이와 같이 오프라인 분석기술은 분석과정 중 오염물질의 삽입, 정확도의 악화, 복잡하고, 시간이 많이 소요되며, 숙련된 엔지니어의 노하우 등이 필요하다. 이러한 이슈들을 해결하기 위하여 변압기 오일 내부에 센서를 직접 삽입하여 용존 수소농도를 온라인으로 실시간 관측하는 방식이 새롭게 대두되고 있다. 그러나 현재의 센서 기술 하에서 이러한 직접 삽입형 센서기술은 요구되는 감도의 만족 및 장기간에 걸친 안정화 측면에서 필드 적용에 필요한 성능 요구 사항을 충족시키지 못하고 있다 ^(15),(16).

이러한 문제들을 해결하기 위하여 본 논문은 단일 센서 시스템에 두 개의 감지물질의 도포 및 원치 않는 영역으로 수소 침습을 방지하기 위하여 수소 확산 방지층(Al₂O₃)을 새롭게 도입함으로써 센서의 감도 및 안정성을 크게 향상시켰다. 그림 1은 본 연구에서 제시한 센서 시스템의 개략도를 보인다. 휘스톤 브리지 회로내의 4 저항체는 동일한 물질(Pd), 두께, 구조, 저항 값을 가진다. 이 중 두 저항은 수소 가스에 노출되며 나머지 모든 영역 들은 수소원자의 확산 및 침투를 방지하기 위하여 Al₂O₃ 확산 방지 층 및 두꺼운 SiO₂ 보호막 층으로 덮여진다. 오일 챔버내에서 측정을 용이키 위하여 센서시스템은 긴 리본 케이블로 연결된다. 센서 구동을 위해 전압의 인가 시 줄 (Joule) 열에 의한 온도상승을 방지하기 위하여 매우 작은 전류, 전압을 인가한다. 동작원리는 다음과 같다. 감지물질인 팔라듐(Pd)이 H₂에 노출되면 수소 분자는 Pd 표면에 흡착되어 수소 원자로 분리된다. 수소 원자는 Pd 격자 사이로 확산되며 격자 팽창을 야기한다. 수소원자의 Pd 내부로의 확산 시 확산계수는 상온에서 3.8×10-7 cm²/s 정도로 알려져 있다. 확산된 수소원자는 Pd 내부의 침입형 자리(interstitial site)로 침투하여 PdHx 산란 쌍을 형성하고 이로 인해 Pd 내에서 자유 전자의 이동시 흐름이 방해되므로 저항의 증대를 야기한다. 휘스톤 브리지 출력단에서 수소농도(ppm)에 따른 전압의 변화를 관찰함으로써 센서 특성을 얻는다. 현존하는 수소센서 들과 비교하여 본 센서 시스템은 다음과 같은 주요 장점을 지닌다. 첫째, 하나의 센서 시스템 내에 두 감지물질을 노출시킴으로써 절연유내 70 ppm (0.007 %) 미만의 초저농도 수소가스의 관측이 가능하며 따라서 변압기 응용 센서 표준을 만족시킨다. 둘째, 휘스톤 브리지 회로 등의 도입에 의한 주변 환경(주변온도, 줄 (joule) 열, 습도 등)에 의한 센서 특성 변화가 제거된다. 셋째, Al₂O₃ 수소 확산 방지층을 도포함으로써 절연유내에서 오랜기간 사용하는 동안 베이스 라인 및 감도 드리프트가 최소화된다.

2. 최적 설계 및 COMSOL 시뮬레이션

유입식 변압기 절연유내에서 오랜기간 안정적 센서 특성을 유지하기 위하여 감지물질, 측정회로 구성도, 확산 방지층 및 보호막 도입, 감도 및 베이스라인 드리프트 제거 기술 등 다양한 매개 변수를 고려하였다. 타깃 가스의 감지 물질 표면에 흡착 시 표면에서의 전기 화학 반응만을 이용하는 반도체 기반 가스센서의 경우 산소가 없는 절연유 환경 하에서는 사용이 불가능하다. 산소가 없는 환경하에서 센서 특성을 안정적으로 유지키 위해서는 감지물질 내부로 수소 원자의 직접 침투 유형이 필요하다. 이에 해당되는 수소 감지 물질로는 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 및 Pd-Ni 합금이 있다. 이중에서 Pd는 실온에서 가장 우수한 수소원자 확산성, 수소 용해도로 인해 초 저농도의 수소가스 검출에 매우 적합하다. Pd에 Ni(1~8 %)를 첨가하면 수소 침습에 따른 Pd의 부피 확장을 억제할 수 있으며, 내구성 및 가역성을 향상시킬 수 있다. 그러나 감도의 현저한 저하가 나타난다. 절연유 내부에서 정상적 수소 농도 허용범위는 100 ppm 미만의 낮은 농도의 범위이므로 Pd의 부피 및 상변화가 크게 발생하지 아니한다. 고감도 센서 특성을 얻기 위하여 순 팔라듐 감지물질이 선택되었다. 높은 표면 대 부피 비를 위하여 미앤더링 구조를 도입하였다. 외부 온도 변화 및 줄 열의 영향을 최소화하기 위하여 4 개의 저항을 가지는 휘스톤 브리지 회로를 사용하였다. 4 개의 저항은 동일한 물질, 구조, 저항값을 가진다. 휘스톤 브리지 회로에서 두 Pd 저항은 절연유에 노출되며 나머지 센서 표면은 수소 침투를 방지하기 위하여 Al₂O₃/SiO₂ 수소 확산 방지 층 및 보호막으로 덮여진다. 오일 챔버내에서 제작된 센서의 측정을 용이하게 하기 위하여 50 cm 길이의 리본 케이블이 도입되었으며, 리본 케이블의 저항은 ~ 1 ohm 정도로써 이는 센서의 저항보다 훨씬 작으므로 센서 시스템의 출력 전압에는 영향을 미치지 않는다.

그림. 2. (a) 제작된 센서의 COMSOL 시뮬레이션 (b) 수소농도 및 감지물질의 두께에 따른 출력전압 변화

Fig. 2. (a) COMSOL simulation for the fabricated sensor (b) output voltage variations vs. hydrogen concentration in terms of the thickness of the sensing film

3. 제작 및 측정셋업

림 3은 개발된 센서시스템의 제작 과정을 보인다. 4 인치 쿼츠/SiN 웨이퍼위에 포토 레지스트 (PR)를 스핀 코팅하고 UV 리소그래피를 이용하여 패턴 하였다. 110 nm 두께의 Ti/Pd를 electron beam evaporator를 사용하여 증착 한 후, PR을 microstriper에서 제거하여 휘스톤 브리지 회로의 기준 저항을 형성시켰다. 다음으로, 외부 리본 케이블과의 전기적 연결을 용이하게 하기 위해 두께가 500 nm 인 알루미늄 금속 라인을 형성시켰다. 이후 10 nm 두께의 Al₂O₃ 수소 확산 방지층을 atomic layer deposition(ALD)을 사용하여 증착 한 이후 PECVD를 이용하여 1.5 μm의 SiO₂를 추가로 증착함으로써 패시베이션 층을 두껍게 하였다. RIE를 사용하여 SiO₂ 및 Al₂O₃를 선택적으로 에칭 이후, 최종적으로 리프트 오프 공정을 하여 110 nm 두께의 Ti/Pd 감지 필름을 원하는 영역에 패턴 하였다. 다이싱 소(dicing saw)를 이용하여 완성된 센서를 개별 조각으로 절단한 다음, ~50 cm 길이의 리본 케이블을 센서 시스템의 패드에 와이어 본딩 및 에폭시를 사용하여 고정시켰다 ^(17)-(20).

그림. 3. 수소센서 제작과정

Fig. 3. Fabrication procedures of the developed hydrogen sensor

그림. 4. 측정 셋업. (a) 기중 측정시스템, (b) 대형 항온항습 챔버내에 설치된 절연유 측정시스템

Fig. 4.Testing setup. (a) Air chamber testing, and (b) oil testing in constant temperature and humidity chamber

4. 결과

4.1 제작된 센서 시스템

그림 5는 제작된 센서의 광학 및 전자현미경(SEM) 사진을 보인다. 휘스톤 브리지 회로내에 4개의 저항이 미앤더링 형태로 위치하고 있다. 팔라듐 감지 물질의 두께는 ~ 100 nm 였고, 상온에서 100 ohm ~ 190 ohm의 초기 저항을 가진다. 긴 알루미늄 금속 라인의 저항은 ~ 1 ohm이였다. 리본 케이블을 제외한 센서 시스템의 전체 크기는 0.3 × 10 cm²이다. 그림 6은 팔라듐 감지 물질의 XRD 결과를 보인다. 2θ = 40.52, 46.95, 68.57, 82.50, 86.66에서 주요한 피크가 관찰되었으며, 이는 양질의 팔라듐 결정체 구조에서 나타나는 (111), (200), (220), (220), (311), (222) 플레인의 피크 위치와 동일했다. 얻어진 XRD 결과는 결정체 구조인 팔라듐의 국제 표준화 데이터(JCPDS no. 87-0638)와 일치했다.

그림. 5. (a) 리본케이블이 연결된 완성된 센서시스템 및 (b) 제작된 센서의 단면 SEM 뷰

Fig. 5. (a) The fabricated sensor system connected with ribbon cable and (b) cross- sectional SEM view of the sensor

그림. 6. Pd 감지물질의 XRD 특성 분석

Fig. 6. X-ray diffraction analysis of the Pd sensing material

4.3 절연유내 측정 결과

감지물질의 초기저항이 100 ohm인 센서를 이용하여 절연유내에서 센서를 측정하였다. 70, 1800 및 3200 ppm의 수소 농도가 용해된 절연유를 시린지를 이용하여 오일 챔버내에 채웠으며 동시에 센서의 출력전압을 멀티미터를 이용하여 관찰하였다. 수소가 용해된 절연유는 관련 전문업체((주)피에스비테크)를 통해 구입하였다. 용존한 수소농도가 낮은 절연유에서 높은 절연유로, 이후 높음에서 낮은 절연유로 순차적으로 오일을 채우면서 센서를 분석하였다. 그림 8(a)는 휘스톤 브리지 회로의 출력단에서 전압변화를 보인다. 70 ppm의 저농도 조건하에서도 출력전압의 명확한 상승, 포화 그리고 하강이 관찰되었다. 수소농도 증가에 따른 출력전압의 선형적 변화가 관찰되었으며, 관찰된 감도는 0.058 mV/ppm이였다. 또한 1 % 미만의 낮은 히스테리시스만이 관찰되었다. 70 ppm 용존 수소농도하에서 포화 전압의 90 %에 도달하는 센서의 반응시간은 ~ 90분 정도 소요되었다. 수소농도가 증가함(1800 ppm 및 3200 ppm)에 따라 반응시간은 확산 플럭스 증가 등에 의해서 비교적 짧아짐(~70분, ~40분)이 관찰되어졌다. 기중에서의 반응시간과 비교하여 오래시간이 걸렸다 (그림 8(a)). 이유로는 절연유 내에 용해된 수소분자가 센서 감지물질 표면에 도달하기까지 긴 확산 시간이 걸림으로 사료된다. 70 ppm 이하의 용존 수소농도하에서의 센서 분석은 절연유 제작의 어려움으로 생략되었으며 감도 기울기로부터 25 ppm 이하까지도 충분히 측정 가능함을 확인하였다. 그림 8(b)는 팔라듐 감지물질의 초기저항에 따른 센서 감도변화를 비교하기 위하여 190 ohm 저항을 지닌 센서를 측정 분석하였다. 용존 수소농도 증가에 따른 출력전압이 선형적으로 증가하였으며 안정한 센서 반응 및 회복이 관찰되어졌다. 그림 8(c)는 팔라듐 감지물질의 초기저항에 따른 두 센서 (100 ohm & 190 ohm) 사이의 감도 비교를 보인다. 100 ohm 초기저항을 지닌 센서로부터 더 높은 감도가 관찰되었다. 이유로는 수소센서의 감도는 감지물질내 수소 원자 수 대 Pd 원자 수의 비에 선형적으로 비례하기 때문이다. 즉 100 ohm의 초기저항을 지닌 팔라듐 감지물질은 190 ohm의 감지물질보다 작은 팔라듐 원자를 지니며 따라서 동일한 농도의 수소 원자 침습에 더 큰 저항변화를 야기하고 있다.

그림. 8. (a) 센서 출력전압 vs. 용존 수소농도 (낮은농도에서 높은농도, 이후 높은 농도에서 낮은 농도로 변화시키며 출력전압 측정) (b) 초기저항 190 ohm을 가진 센서의 오일내 감도 측정 결과, (c) 초기저항값 (100 ohm 및 190 ohm)에 따른 센서 감도 변화

Fig. 8. Sensor response in terms of hydrogen concentrations in transformer insulation oil. The concentration varies (a) from low to high and from high to low. (b) sensor (with 190 ohm in initial resistance) response in terms of hydrogen concentration between 200 and 3500 ppm in oil at room temperature, (c) sensitivity comparison between the sensors with 100 ohm and 190 ohm

그림 9는 70 ppm 및 1800 ppm 용존 수소농도하에서 초기저항 100 ohm을 지닌 센서의 반복성 결과를 보인다. 70 ppm에서의 첫 반응주기를 제외한 모든 주기에서 안정적 상승 및 하강 반응이 관찰되었다. 70 ppm에서의 첫 주기에서부터 안정적 센서 반응을 얻기 위해서는 측정 초기에 감지물질 표면으로부터 오염물질, 초소형 거칠기, 화학적으로 결합된 타 가스의 완전한 제거가 요구된다. 수소가스의 감지물질 내부로의 침습 및 탈착이 반복되는 과정에서 선택된 센서 유형별 그리고 측정환경에 따라 베이스라인 드리프트가 관찰되기도 하였으나 비교적 모든 센서로부터 완전한 탈착이 이루어졌다. 이유로는 오랜기간 동작됨에도 불구하고 줄(joule) 열의 최소화, 주변환경(온도, 압력, 수분, 타 가스 간섭 등) 간섭현상의 동일화, 센서 표면에서의 기계적 안정성이 주 원인으로 사료된다. 절연유 온도변화에 따른 센서 반응을 측정하였다 (그림 10(a)). 온도 및 습도 조절이 가능한 대형 항온항습 챔버내에 절연유로 채워진 오일챔버를 위치시켰으며 대형 챔버의 온도를 조절하였다. 여러 온도 (25 °C, 40 °C 및 45 °C)에서 센서를 측정하였으며 출력 전압의 변화를 실시간 관찰하였다. 센서의 동작 온도가 올라감에 따라 더 나은 감도 및 명확한 베이스라인 제거 효과가 관찰되었다. 이유로는 온도가 증가함에 따라 감지물질내 수소 원자의 용해도 및 확산성이 증가하고 또한 센서 표면으로부터 원치 아니한 타가스의 탈착이 용이해지기 때문으로 사료된다. 다음은 센서를 수 일동안 절연유에 담그고 오랜기간 센서 안정성을 측정하였다. 그림 10(b)에서 보는바와 같이 수 일동안 오일에 담겨진 상태에서도 수소농도에 따른 선형적 출력전압의 변화 및 안정적 출력신호가 유지되었다. 이유로는 10 nm 두께의 Al₂O₃ 수소 확산방지 층 및 1.5 μm 두께의 SiO₂ 보호막 층이 두 팔라듐 감지물질을 제외한 모든 센서 표면위에서 수소 원자의 침습을 안정적으로 차단한 것으로 사료된다. Al₂O₃ 수소 확산 방지층이 도포되지 아니한 센서 특성과 비교하여 감도 및 베이스라인 드리프트 등에서의 현저한 센서의 안정성이 확인되었다. 이와 같이 본 개발 센서는 변압기 절연유내에서 매우 낮은 수소농도의 감지, 우수한 감도 및 반복성, 그리고 오일내 장기간 삽입에서도 안정한 센서 특성을 유지하였다. 이에 기반하여 본 센서 시스템은 전력 변압기내 열화 및 구성물질의 분해로 인해 발생하는 용존 수소농도의 실시간 온라인 모니터링을 위해 효과적으로 사용 가능하며 이로 인해 변압기의 성능저하 및 오작동을 미연에 방지하여 전력기기 스마트 그리드 시스템 구현에 크게 기여할 것으로 사료된다.

그림. 9. 기중에서 센서 반복성 측정 결과 (a) 70 ppm 용존 수소농도하에서 측정결과 (b) 1800 ppm 용존 수소농도하에서 측정결과

Fig. 9. Repeatability performance of the sensor under (a) 70 ppm and (b) 1800 ppm.

그림. 10. 절연유내 온도에 따른 센서 출력전압 변화 (b) 오랜기간 오일에 담근 상태에서 용존 수소농도에 따른 센서 출력 변화.

Fig. 10. Dynamic sensor response in transformer insulation oil in terms of operating temperature (b) long term stability of the sensor in oil in terms of dissolved hydrogen concentration.

5. 결 론

변압기 절연유내 용존 수소 가스 농도를 실시간 관측할 목적으로 휘스톤 브리지 내 두 팔라듐 감지물질 및 Al₂O₃ 수소 확산 방지층을 도입하여 수소 센서 시스템을 개발하였다. 휘스톤 브리지 내 4 저항체의 물질, 모양, 초기저항은 동일하였으며 감도향상을 위하여 두 저항체가 수소 농도에 노출되도록 하였다. 결과로써 70 ppm 이하의 용존 수소농도하에서의 센서 분석은 절연유 제작의 어려움으로 생략되었으나 감도 기울기로부터 25 ppm 이하까지도 충분히 측정 가능함을 확인하였다. Al₂O₃ 수소 확산 방지층 삽입의 결과로써 수일간 높은 온도하에서도 수소 칩습이 효과적으로 방어되었으며 오랜기간 안정한 센서 반응을 그대로 유지하였다. 개발된 센서 시스템은 기중 및 변압기 절연유 모두에서 우수한 센서 성능을 보였다. 기중에서 얻어진 감도는 0.011 mV/ppm이였으며 선형성은 0.988이였다. 절연유에서는 0.058 mV/ppm의 감도 및 우수한 선형성을 보였다. 현재 개발된 센서시스템은 용존 수소농도의 실시간 온라인 모니터링을 위해 효과적으로 응용 가능하며 이로 인해 변압기의 성능저하 및 오작동을 미연에 방지하여 전력기기 스마트 그리드 시스템 구현에 크게 기여할 것으로 사료된다.