2.1. 재료

본 연구에서 사용한 기저 고분자(base polymer)는 말단에 비닐기(-CH=CH₂)를 갖는 PDMS[ViMe₂SiO(Me₂SiO)_xSiMe₂Vi] (이하 VPDMS로 표기)으로서 비닐함량이 각각 0.037mmol/g, 0.040mmol/g인 2종을 사용하였다. 비닐기와 가교반응을 하는 가교제는 폴리메틸하이드로겐실록산(polymethylhydrogen siloxane, 이하 PHMS로 표기) [Me₃SiO(Me₂SiO)_x(MeH-SiO)_ySiMe₃]으로서 Si-H 함량이 각각 7.20mol/g인 것과 말단에 수소기를 갖는 PHMS [HMe₂SiO(Me₂SiO)_x(MeHSiO)_ySi-Me₂H](이하 HPHMS로 표기) 2.94mmol/g인 것으로 2종을 사용하였다 (그림 1). 경화촉매로는 Karstedt’s 촉매콤플렉스인 액상의 백금촉매[Pt01.5 [(CH₂=CH(CH₃)₂Si)₂O]]를 사용하였으며, 적절한 작업시간을 얻기 위해 경화반응 억제제로는 1-Ethinyl- Cyclohexanol [HC≡C-C₆H₁₀-OH]을 사용하였다.

그리고, 나노 무기 충진재는 독일 EVONIK Industries에서 판매하는, Aerosil®R812S로 액상 실리콘 수지 중에 나노 실리카 입자의 분산성을 용이하게 하기 위해서 실리카 표면을 발수성으로 개질하기 위해서 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisila- zane, 이하 HMDZ로 표시) [(CH₃)₃Si]₂NH]으로 표면 처리된 제품이다 (표 1).

2.2. 액상 실리콘 고무 제조

본 연구의 고무소재 배합은 VPDMS/백금촉매/반응억제제 = 100/0.1/0.06의 비율로 혼합하였고, 나노실리카는 혼합수지의 20 wt%, 가교제는 표 2와 같이 혼합하여 4종류의 샘플의[Si-H]/ [Vinyl] 몰 비가 각각 3.0, 4.9, 7.8, 11.0가 되도록 하였다.

본 연구를 위하여 2액형의 실험군(A액, B액) 조성을 설계하였다. 실리콘 고무 시편을 제조하기 위해서 A액의 경우는 VPDMS 100parts에 대하여 나노실리카, Pt백금를 첨가하여 kneader와 planetary mixer 그리고 paste mixer를 이용하여 나노입자를 진공상태에서 분산시켜 제조하였다. 또한 B액도 동일한 방법으로 VPDMS 100 parts에 대하여 나노실리카, 가교제, 반응억제제를 첨가하여 진공상태에서 혼합하여 제조하였다. 액상 실리콘 고무 샘플은 제조된 A액과 B액을 1:1 배합으로 kneader에서 진공상태에서 혼합하여, 스테인레스 스틸금형에 주입한 후 상온 진공 상태에서 20분간 탈포한 후에 열판을 가열하여 3mm, 6mm 판형 시편을 제작하였다, 이 때의 경화조건은 150℃에서 10분으로 하였다.

2.3. 가교밀도 측정

가교밀도(Cross-linking density, υe)는 팽윤 시험을 통하여 측정한다. 가교된 시편을 2g(W1,초기시편중량) 동일크기로 잘라내고 이를 톨루엔에 무게가 변하지 않을 때까지 담근 후, 최종 무게변화를 측정하여 다음의 Flory-Huggins 식에 의해 결정한다 ⁽¹¹⁾.

Flory-Rehner 식으로부터 가교분자량(molecular weight between crosslinks Mc)은

이고, 용매(톨루엔) 1mole의 부피 V_s=MW_solvent/ρ_s, 팽윤 시편의 고분자 부피분율 V_r=(wt.polymer dry/ρ_r) / [(wt. polymer dry/ρ_r) +(wt. solvent/ρ_s)], 여기서 χ=0.45 : Flory-Huggins 고분자-용매 상호작용 계수, MW_solvent=92.14(g/mol) : 용매(톨루엔) 분자량, ρ_r = 폴리머(고무) 밀도, ρ_s = 0.866(g/cm³) : 용매(톨루엔) 밀도, wt. solvent : 용매(톨루엔)의 질량, wt. polymer dry : 용매(톨루엔)에서 팽윤 후 완전히 건조된 고분자의 질량이다. 단위 체적 당 가교 분자의 몰수는 υe= ρ_r / Mc 이다. 본 연구에서 측정한 시료 는 평행 팽윤상태에 도달할 때까지(30℃에서 72시간이상) 용매에 완전히 잠기게 하고, 중간에 부피변화는 시편을 꺼내어 표면에 묻어 있는 용매를 닦아내고 무게를 측정하였고, 72시 간 경과 후에 최종 무게(Ws)의 변화가 없을 때는 시료를 오븐 (120℃/48시간 or 70℃ 진공오븐에서 48시간)에 넣어 용매를 완전히 제거하고 다시 무게(건조 중량, W₂)를 측정하였다. 겔 함량(Gel content, 이하 GC로 표기)는 팽윤시험 전후의 시료의 중량비로 계산한다.

한편, 팽율(Swelling Ratio,이하 Q로 표기)은 다음과 같다.

2.4. 인장강도 측정

인장강도 시편은 200x200x3mm로 성형한 평판을 Dumbell형으로 제작된 cutter로 절단하여 제작하였다. 시험은 ASTM D-412B(Rubber and Elastomer) 규격에 준하여 gage length 20mm, 인장속도 500mm/min 로 Lloyd사 LR-10K으로 측정하였다. 그 결과는 Weibull 통계분석법을 사용하여 평가하였다.

2.5. DC 경사평면 트레킹 시스템 및 측정

트래킹 실험은 IEC 60587, ASTM D 2303에 따른 경사 평면법에 의한 시험방법으로 1.0～6.0 ㎸ 까지의 전압을 45° 경사각으로 취부한 시료에 인공 오손액을 인가하여 6시간 동안 60 ㎃ 이상의 전류가 2초 이상 흐르면 트래킹이 된 것으로 판정하는 시험으로 이번 실험에서의 인가전압은 DC±3.5 ㎸으로 하였고 인공 오손액의 제조는 증류수에 0.1± 0.002% NH₄Cl과 0.02±0.002%의 계면활성제인 Triton X-100을 잘 혼합하여 DC ±3.5 ㎸인 경우는 0.30 ㎖/min으로 흐르도록 하였다. 시편 두께는 6㎜, 가로×세로=55×120㎜로 실험은 그림 3에서와 같이 SUS316 금속 재질의 상부 및 하부 전극을 시편에 부착 하고, 정량펌프를 사용하여 일정량의 오손액을 흘려보냈다. 상부 전극 아래에 고정 된 여과지를 사용하여 오손액(NH₄Cl 용액)을 일정한 간격 동안 미량이 전극 사이의 샘플 표면 아래로 일정한 흐름이 형성되도록 하였다. 사용된 오손액의 전도도는 2.5mS/cm이다. R₁은 전류 제한 저항이고 그리고 R₂는 누설 전류를 측정하는 단자로 사용된다.

누설전류는 모델 SEFRAM /DAS60으로 측정하였고, 기록계는 6채널, 전력분석함수 400Hz이상, 14비트 resoluti- on, 1Ms/s sampling rate,100kHz bandwidth의 성능을 가지고 있다.

3.1. 가교밀도 측정

LSR 샘플들에 대하여 톨루엔을 용매로 하여 측정한 가교밀도, 팽율과 겔 함량은 표 3과 같다. 샘플 B와 C는 같은 VPDMS에 대하여 가교제의 함량의 차이로 [Si-H]/ [Vinyl] 몰 비가 각각 4.9와 7.8로 몰 비가 증가함에 따라 가교밀도가 증가하고, 팽율과 겔 함량은 감소하였다. 샘플 D는 샘플 B와 C와 같은 VPDM에 대하여 가교제를 Si-H 함량이 서로 다른 2종을 혼용하고 샘플 B와 C 대비 첨가량을 2배로 증량시켜 [Si-H]/ [Vinyl] 몰 비가 11.0가 되도록 한 것으로 가교밀도와 겔 함량은 감소하고, 팽율은 증가하였다. 샘플 A의 경우는 샘플 B보다 분자량이 작고 비닐함량이 큰 VPDMS에 대하여 가교제 함량은 낮추어, [Si-H]/ [Vinyl] 몰 비가 3.0이 되도록 한 것으로 다른 샘플에 비하여 가교밀도가 크고 팽율도 가장 작다. 본 시험결과에서 가교밀도가 증가하면 팽율은 감소하는 경향을 확인할 수 있다, 한편, 겔 함량은 실리콘 고무주제와 가교제의 종류와 함량에 따라서 가교반응의 변화가 서로 상이하고, 나노실리카의 존재로 인하여 나노입자와 고무 간의 상호작용의 영향으로 고분자 사슬의 길이들의 불균질성이 발생되어 가교밀도와의 상관관계가 비례하지 않는다.

3.2. 인장강도 특성

LSR 샘플에 대한 기계적 물성인 인장강도, 신율과 100% 인장탄성율을 평가한 결과는 그림 4와 표 4와 같다. 샘플 B와 C는 같은 VPDMS에 대하여 가교제의 함량의 차이로 [Si-H]/ [Vinyl] 몰 비가 각각 4.9와 7.8로 몰 비가 증가함에 따라 인장강도, 신율과 100% 인장탄성율 모두가 증가하였다. 이는 3.1에서의 결과와 같이 가교밀도가 증가하였고 과량의 가교제로 인하여 기재(matrix)의 자유부피(free volume)이 증가하여 겔 함량이 감소하였기 때문이다. 샘플 D는 샘플 B와 C와 같은 VPDM에 대하여 가교제를 Si-H 함량이 서로 다른 2종을 혼용하고 샘플 B와 C 대비 첨가량을 2배로 증량시켜 [Si-H]/ [Vinyl] 몰 비가 11.0가 되도록 한 것으로 샘플 C 대비 인장강도와 100% 인장탄성율은 감소하고, 신율은 증가하였다. 이는 측부와 말단에 수소기를 함유한 가교제를 추가로 증량시켜, 말단 수소기가 사슬 증량제(chain extender)의 역할을 같이 수행하여 가교밀도가 감소하여 인장강도와 100% 인장탄성율은 감소하고 신율이 증가하였다. 샘플 A의우는 샘플 B보다 분자량이 작고 비닐함량이 큰 VPDMS에 대하여 가교제 함량은 낮추어, [Si-H] / [Vinyl] 몰 비가 3.0이 되도록 한 것으로 다른 샘플에 비하여 100% 인장탄성율이 가장 높고, 신율은 가장 낮다. 이는 3.1에서의 결과와 같이 가교분자량(Mc)이 매우 낮아 사슬들이 상대적으로 짧기 때문에 가교밀도가 가장 크고 팽율은 가장 작다. 본 시험결과에서 가교밀도가 증가하면 초기 탄성율인 100% 인장탄성율이 증가하는 경향을 확인할 수 있었다, 한편, 신율은 3.1에서의 겔 함량의 경향과 같이 실리콘 고무주제와 가교제의 종류와 함량에 따라서 가교반응의 변화가 서로 상이하고, 나노실리카의 존재로 인하여 나노입자와 고무 간의 상호작용의 영향으로 고분자 사슬의 길이들의 불균질성이 발생되어 가교밀도와의 상관관계가 비례하지 않는다.

3.3 DC 경사평면 트레킹 특성

±DC 3.5kV 조건에서 경사평면 트래킹 시험을 실시한 결과는 그림 5, 그림 6에서와 같이 각 샘플에 대하여 얻은 트래킹 시간과 침식량을 보여준다. 그림에서 샘플 A의 경우는 두 극성을 모두 만족하지 못하고, 샘플 B인 경우는 정극성에서 매우 낮은 53분의 트래킹시간을 기록하였다. 샘플 A는 가교밀도가 가장 높으나 겔 함량이 상대적으로 낮아 내크래킹 향상에 영향을 주는 미반응 실리콘 oligomer의 함량이 낮아서 발수성이 샘플 C나 D 대비 낮아 내트래킹성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다, 샘플 B인 경우는 샘플 C 대비 가교밀도가 낮고 갤 함량이 높을 뿐 아니라, 다른 샘플 대비 인장강도와 신율 등의 기계적 강도 등도 상대적으로 가장 낮고, 팽율이 높아 기재(matrix) 내의 free volume이 커서 내트래 킹성이 가장 취약하다. 한편, 샘플 C는 ±DC 3.5kV의 조건을 모두 만족하는 가장 우수한 샘플이다. 이는 샘플 B보다 가교밀도와 인장강도가 높고, 팽율과 겔 함량이 적당하여 내트래킹성이 탁월하다. 샘플 D인 경우는 측부와 말단에 수소기가 있는 가교제를 병용하여 사슬증량제의 역할로 인하여 신율이 향상되었으나, 가교밀도가 감소하여 내트래킹성이 샘플 C 보다 낮은 경향을 보여준다.

두 그림에서 보는 바와 같이 트래킹시간과 침식량을 비교해 보면 정극성의 조건이 부극성의 조건보다 가혹함을 확인할 수 있다. 이는 다른 연구자들 ^(12)~(15)이 실리콘 고무의 트래킹 및 침식 성능이 정극성 직류 전압에 비해 부극성 직류에서 더 나은 것으로 나타났다는 결과와 일치하며, 정극성 시험은 침식량이 증가하는 경향이 확인되었고, 부극성 시험은 발수성 손실의 증가가 확인되었다. 또한, 그림 7~10에서 보는 바와 같이 침식량과 침식깊이 그리고 누설전류의 변화를 비교해보면 정극성 시험의 가혹함을 확인할 수 있다.

내트래킹성이 가장 우수한 샘플 C의 경우도 표면 침식이 두께가 6mm시편을 관통시킨 결과를 보여주고 있어, IPT시험의 합부기준인 ISO 60597, Cigre WG과 중국의 HVDC 기준에 따르면, 누설전류가 60mA 지속시간이 2초 이하이고 침식깊이가 2.5mm 이하의 조건을 감안하면, 강화된 나노 실리카의 함량을 20wt% 이상의 증량시켜 내트래킹성을 향상시켜야 한다.