2.3.1 HVDC 절연파괴 측정

±HVDC 250kV/100mA (성민전기(주))을 갖는 직류고전압(HVDC) 시스템을 이용하여 전기적 절연파괴강도를 측정하였다. 측정샘플은 각각의 10개를 사용하였고, 샘플두께는 일정하게 1mm 두께로 균일하게 제조하였으며, 측정 후 파괴된 지점의 두께를 측정하여 전계강도(kV/mm)를 구하였다. ±HVDC절연파괴 측정을 위해 승압속도는 2.5kV/s로 일정하게 승압하여 파괴에 이르게 하였고, 측정전극은 구 대 구 전극을 사용 하였으며, 전극에 절연유인 광유를 사용하여 관통파괴를 유도하였다. 측정결과는 와이블플롯를 이용하여 분석과 해석을 실시하였다. 그림 2에서는 측정장치의 사진을 나타내었다.

2.3.2 유전 특성 측정

비유전율 측정은 주파수 범위 3 μHz ~ 3 MHz인 Universal Dielectric Spectrometer로서 제조사는 Novocontrol GmbH이며, BDS 1200 모델을 사용하였다. 측정을 위해 사용된 샘플은 두께 1 mm, 실제 지름 30 mmφ (평판형 크기로서 50 mm × 50 mm)을 사용하였다. 실버페이스트를 도포하여 80℃ × 8 h 건조 후 측정에 사용하였다. 우리의 BDS시스템은 온도제어 장치가 없는 impedance spectroscopy와 conductivity 그리고 유전에 대한 일괄 공급된 시스템을 본 연구에서 사용하였다.

3.2.1 Nano SiC 표면개질 유무의 절연파괴 특성

그림 6에서는 LR 3002 실리콘고무 메트릭스에 표면 개질된 나노 SiC와 미개질된 나노 SiC_3wt% 충진 분산시킨 샘플을 제조하였고, HVDC절연파괴 특성을 연구하였다. 나노 SiC의 표면개질과 미개질의 차이는 LR 3002 실리콘수지와 나노입자 간 계면결합의 강화로 HVDC 절연파괴강도에 영향을 주었다.

실험결과는 와이블플롯의 2-파라미터를 사용하여 분석하였다. 와이블플롯의 2-파라미터에 대한 누적 밀도 함수는 식(1)에서 나타내었다.

파리미터는 스케일파리미터($\eta$)와 형상파라미터($\beta$)가 사용 됩니다. 스케일파라미터는 고장 확률이 63.2%인 절연파괴 강도에 대한 확를 분포를 나타내며, 형상파라미터는 와이블플롯의 회귀선의 기울기와 같고 고장 값의 통계적 분포를 나타낸다⁽²¹⁾.

그림 6의 와이블플롯의 특성파라미터를 표 2에 나타내었다. 표면 개질된(Surface Modification: SM이라 한다) 나노 SiC와 표면 미개질된(Surface Unmodification:SUM이라 한다)나노 SiC의 절연파괴강도 와이블플롯의 스케일파라미터 (누적확률분포 63.2%)는 92.3와 81.94kV/mm의 결과를 얻었다. SM이 SUM보다 절연내력의 성능이 12.64% 향상되었다. 또한 형상파라미터는 측정결과 와이블플롯의 신뢰도를 나타내는 파라미터로 실험결과의 분포도를 기울기로 표현된 것이다. 기울기가 높으면 분포도가 좁고, 반면 분포도가 넓으면 기울기가 낮은 결과를 나타낸다. 결과로서, SM은 22.73 반면에 SUM은 15를 나타내었다. 이는 표면개질된 나노 SiC (비닐실라잔처리)와 LR 3002 실리콘 메트릭스 (실리콘경화제 SiH) 간 화학 반응에 의한 공유결합이 이루어져 계면특성이 향상된것이다. 이종물질 간 계면의 강화는 HVDC 내압기로부터 전압의 상승은 공간전하가 누적되지만 계면이 전하의 통로로 작용되지 않기 때문에 절연내력의 향상을 가져오는 것으로 사료된다.

3.2.2 나노 SiC 충진함량 변화에 따른 HVDC 절연파괴 강도의 영향

그림 7은 LR 3002실리콘수지에 SM_나노 SiC의 충진함량 0, 1, 3, 5, 7, 9wt%를 충진 분산시켜 제조된 샘플의 (+)HVDC 절연파괴강도의 와이블 플롯을 나타내었다. 그리고 표 3에서는 그림 7의 와이블플롯 특성파라미터인 형상파라미터와 스케일파라미터를 나타내었다. 그림 8에서는 표 3의 스케일파라미터 (누적확률분포 63.2%)의 결과를 그래프로 표현하였다. LR 3002실리콘 메트릭스에 나노 SiC 충진함량 0, 1, 3, 5, 7, 9wt% 증가에 따라 나노콤포지트의 (+)HVDC 절연파괴강도의 와이블플롯 누적분포확률 63.2%의 결과 값이 감소되었다. 충진함량 증가에 따른 와이블 폴롯의 형상파라미터는 기울기가 높은 값인 20.55 ~ 27.52를 기록하였다. 측정결과의 신뢰성이 높은 물리적 특성을 나타낸 것이다. 나노 SiC 충진함량별 절연파괴 결과, 나노 SiC 1 ~ 3wt% 범위에서 절연내력이 거의 같은 결과 누적확률분포 63.2%에서 약 92kV/mm를 나타내었다. 그러나 1 ~ 3wt% 범위의 결과에 비하여, 5wt%에서는 73.57kV/mm로서 약 26% 감소, 7wt%에서는 69.68kV/mm로서 33.3% 감소 그리고 9wt%에서는 68.73kV/mm로서 35% 절연내력이 감소되는 결과를 얻게 되었다. 이처럼 함량별 절연내력의 차이는 크게 두 부류로 나뉘어 1 ~ 3wt%와 5 ~ 9wt%의 큰 차이를 나타내고 있다.

본 연구에서는 HVDC용 케이블 접속재에 적용하기 위하여, 반도전성 무기물인 나노 SiC의 충진함량별 절연내력을 평가하였다. 그러나 HVDC의 경우 공간전하 누적에 따라 왜곡된 전계의 형성을 억제하기 위하여 나노 SiC의 표면을 개질하였고, 절연성과 전도성의 변화추이를 연구하게 된 것이다. 그러나 본 논문에서는 전기전도성에관한 내용은 수록되지 못하였다. 그림 8에서 절연성이 크게 감소하게 되는 이유는 반대로 나노 SiC가 갖고 있는 반도전성의 물리적인 특성이 반영되어 전기전도성이 크게 증가될 것으로 사료된다. 이처럼 변곡이 이루어지는 이유는 나노 SiC입자들 상호거리가 전기전도에 안정된 범위 내 (포화성의 상태)에 존재함을 알 수 있다. 즉, 충진함량 5, 7, 9wt% 범위에서 절연내력은 73.57 ~ 68.73kV/mm로서 절연내력의 차이는 4.84kV/mm 정도이다. 그러나 1 ~ 3wt%에 비하여 5wt% 절연내력의 차이는 26% 감소되는 결과에서 전기전도성의 증가를 고려할 때 HVDC 케이블 접속재 개발에 중요한 절연성과 전기전도성의 갖는 최적상태의 함량으로 사료된다.

3.3.1 Nano SiC 표면개질 유무의 유전특성

나노 및 마이크로 콤포지트 유전 특성 변화의 메커니즘을 이해하기 위해 많은 관심이 주파수 및 온도함수로서 복소유전율 $\epsilon_{r}^{*}$에 초점이 되어졌다. 복소유전율은 실수부 ($\epsilon_{r}^{'}$)과 허수부($\epsilon_{r}^{''}$) 로서 관계된다.

유전체 내에서 소비된 단위체적당 전력손실 W 와 tanδ는 다음 같다.

유전율의 크기($\epsilon_{r}^{'}$)는 전기전도와 밀접한 관계를 갖고 있으며 또한 전하의 이동통로 로서의 의미를 부여할 수가 있다. 그리고 계면의 결합과도 깊은 관계를 갖고 있는 전기물성의 특성이다.

$\epsilon_{r}^{''}$를 허수부분(영상부분)을 유전재료 내의 유전손실(dielectric loss factor) 나타낸다. $\tan\delta$를 유전정접이라 하며, δ가 적으면 tan ≒ $\cos\theta$로 되어 유전체역률(dielectric power factor)이라 하며, 일반적으로 유전체 손실이란 유전체에 교류전압을 인가하면 절연체 내부에서 매 초당 열로 발생되는 손실에너지를 의미한 것이다. 이를 교류손실이라고 한다. 재료 내의 유전손실이 낮은 값을 갖는 재료가 전기적 유전시스템 응용에 오히려 선호되는 재료이기 때문에, +유전율 값은 구체적인 응용에 따라 사용 재료가 선정되어야 한다.

본 연구에서는 SiC 나노입자의 표면개질(SM)과 미개질(SUM)에 따라 LR 3002 실리콘수지 경화제사이 화학적인 계면결합정도에 따라 전기적 유전특성, 절연파괴, 전기전도 특성 그리고 열전도에 큰 영향을 주게 된다. 그러나 여기에서는 유전특성에 대해서 살펴보기로 한다.

그림 9(a) ~ (c)에서는 표면개질된 나노 SiC입자_3wt% 충진하여 비닐실라잔 표면처리와 메트릭스수지인 LR 3002의 경화제 SiH와 화학적인 공유결합을 하게 된다. 계면결합으로 계면특성의 향상은 유전특성에 영향을 주게 된다.

그림 9(a)에서는 나노 SiC 표면의 표면개질과 미개질된 반도전성 무기물을 일정함량_3wt% 충진시켜 제조된 샘플의 주파수변화에 따른 유전율 특성을 나타내었다. 주파수 감소에 따라 유전율은 점진적으로 증가되었고, 1Hz이하 극저주파에서는 급격한 유전율의 증가를 가져왔다. 그러나 SiC의 표면 개질된 입자의 충진으로 계면의 강화를 가져와서 저 유전율을 기록하였고, 입자의 표면이 미개질된 경우 계면의 약화를 가져와서 고 유전율의 결과를 가져왔다.

이는 인가전계의 낮은 주파수에서 실리콘 또는 에폭시 체인 내의 모든 자유 쌍극자 관능기가 이들 주파수에서 높은 유전율 값에 관여하게 된다. 전계주파수가 증가할수록 크고, 작은 쌍극자들이 존재하게 되는데 주파수가 낮은 경우 큰 쌍극자가 그 역할을 하게 되고, 고주파수가 인가될 때면 작은 쌍극자가 역할을 하게 된다. 즉, 큰 쌍극자는 배향이 어렵게 된다는 의미이다. 그리하여 고주파가 인가될 때 에폭시시스템의 유전율이 연속적으로 감소하게 되는 이유이다.

그림 9(b)는 유전손실을 나타내고 있다. 주파수 감소에 따라 감소하였고, 100 Hz에서 주파수 감소에 따라 유전손실이 증가되어 극 저파로 감소할수록 유전손실은 더욱더 증가되는 결과를 가져왔다.

또한 SM의 경우가 SUM보다 100Hz이상의 주파수에서는 유전손실이 낮았고, 반면에 100Hz 이하에서는 SUM이 SM보다 유전손실이 낮은 결과를 나타내었다.

이는 계면에서 전기이중층에 의한 전자의 이동이 쉽게 이루어진 통로로 작용하기에 유전손실이 발생하게 된다. 또한 나노 입자의 균질분산에도 영향을 주게 되어, 균질상태에서는 유전손실이 작고 불 균질한 상태에서는 유전손실이 크게 발생 된다.

그림 9(c)에서는 전기전도도의 특성을 나타내었다. 계면의 경우 전자의 통로로서 주파수에 반비례하는 특성을 갖고 있으며, 고주파에서는 전기전도도가 높고 반면에 주파수가 낮은 저주파에서는 전기전도도가 낮은 결과를 나타내었다. 또한 SM과 SUM의 경우 전기전도도는 SM이 SUM보다 주파수 감소에 따라 낮은 전기전도도를 나타내었고 반면에 저주파인 10Hz을 경계로 SM이 오히려 전기전도도가 증가되는 결과를 얻게 되었다.

3.3.2 LR3002/Nano SiC 충진함량에 따른 유전특성

그림 10(b)에서는 주파수 감소에따른 LR0032/Nano SiC 충진함량에 대한 콤포지트의 유전손실 특성을 나타내고 있다. 1MHz에서 10kHz 까지 주파수 감소에따라 유전손실은 약간의 감소를 나타내었고 그리고 이후 1Hz까지 유전손실이 다시 증가하였다. 1Hz에서 유전손실에 대한 피크를 나타내었다. 충진함량에따른 유전손실은 나노 SiC 충진함량이 많을수록 유전손실은 증가하였다.

그림 10(c)에서는 주파수 변화에 따른 LR0032/Nano SiC Contents Composites 전기전도도의 특성을 나타내었다. 주파수 감소에따라 전기전도도는 감소하였다. 1 MHz에서 100Hz까지 주파수 감소에따라 정비례성으로 전기전도도는 감소하였고 그리고 100Hz에서 극저파수의 주파수 영역에서 주파수 감소에 따라 전기전도도의 감소를 가져왔다. 나노 SiC 충진함량증가에따른 전기전도도는 증가하는 결과를 얻게 되었다.

그림 9에서는 LR 3002 실리콘 수지에 표면개질된 나노 SiC의 충진함량 0, 1, 3, 5, 7wt% 증가하며, 실리콘 나노콤포지트를 제조하였다. 제조된 나노콤포지트의 주파수변화에 따른 유전특성으로 그림 10(a)유전율 (b)유전손실 (c)전기전도도를 평가하였다.

나노 SiC 표면개질을 통하여 실리콘 메트릭스에 충진 분산시켜 계면특성의 향상을 가져왔다. 그림 10(a)에서는, 상온상태에서 주파수 감소에 따라 나노 SiC 콤포지트의 충진 함량증가에 따라 유전율이 증가하였다. 그러나 1Hz 이하의 극저주파의 주파수 감소에서 유전율은 매우 큰 증가를 가져왔다. 표 5에서는 나노 SiC충진함량과 주파수 변화에따른 유전율의 결과를 나타내었다.

이상의 결과에서 나노 SiC의 표면개질된 입자가 실리콘메트릭스에 균질 분산되어 화학적인 반응으로 계면이 강화되어 계면으로 전하의 이동이 억제되면 유전율은 닞아지고 또한 유전손실도 감소하게된다. 더욱이 전기전도도의 경우 계면이 percolation의 역할로 전하의 이동통로로서의 역할을 어렵게 하기 때문에 전기전도도는 낮아지는 결과를 가져오는 것으로 사료된다.

Toshikatsu Tanaka⁽¹⁵⁾는 계면이 전기적, 화학적으로 형성되는 단계의 과정을 계면의 다층코어 구조로 고분자메트릭스에 구형의 나노입자가 혼합되어 매립된 다층구조를 제안했다.

본 연구에서는 제 1층은 나노 SiC 표면에 어떤 라디칼이 존재하지 않아 비닐 실라잔 처리를 하기 위해 과산화수소를 이용하여 표면의 침식을 실시하였다. 이후 비닐실라잔 처리를 하여 제 1층의 표면을 개질하였다. 이 층은 유기와 무기물질에 단단히 결합된 전이 층에 해당된다. 제 2층은 제 1층의 SiC 무기 입자의 표면에 강하게 결합된 또는 상호 작용 된 고분자 사슬 층으로 이루어진 계면 영역이다. 이들의 값은 실리콘-SiC 나노입자 상호작용이 강도가 강하면 강할수록 고분자가 차지하는 부분의 범위가 더욱더 넓어지게 된다. 이것은 화학양론적으로 가교된 층에 해당된다. 즉, 나노 SiC 표면에 비닐실라잔 처리된 기와 실리콘 경화제 SiH가 백금 촉매가 존재하는 조건에서 가열되면 이중결합이 깨지면서 비닐 실라잔과 경화제 사이에 공유결합이 이루어지게 된다. 이 부분에서 유전율의 크기가 결정되는 것으로 사료된다. 제 3층은 제 2층과 느슨하게 결합되고 상호 작용하는 영역이다. 느슨한 층은 비슷한 매트릭스 형태, 체인 이동성 또는 고분자 매트릭스로 부터의 자유체적 또는 결정도를 갖는 층으로 고려한다. 이 부분을 덜 화학 양론적으로 가교 된 층이라 한다. 특히 유전 및 전기 절연 특성이 조사 될 때 쿨롱 상호 작용이 중첩된다. 고분자가 이동 전하 운반체를 가질 때 나노 입자는 양 또는 음으로 대전되고, 반대 극성을 갖는 반대 전하 운반체가 접촉 표면으로부터 Debye 차폐 길이로 확산되는 방식으로 계면에 분포된다.

이처럼 실리콘/나노 SiC콤포지트의 경우 실리콘수지와 나노 SiC무기물간 계면의 결합에의해 유전율과 유전손실 그리고 전기전도에 좌우된다. 전기전도도는 유전율과 비례하는 특성을 갖고 있다. 고주파에서는 유전율이 작고 극 저주파영역으로 갈수록 유전율이 크게 되는 이유는 전원주파수의 인가 시 유극성 쌍극자에 의해 결과이며, 충진함량 증가에따라 중첩된 계면영역의 증가로 전기이중층에 기인한 결과로서 전자의 이동 통로가 많았음을 알려주는 것과 같다. 역으로 계면결합력이 약하여 무기물과의 계면을 강하게 고정시키지 못한 이유로 유전율도 증가하게 되고 더불어 유전손실도 증가하게 된다. 즉, 전기전도도 역할을 하는 전자의 이동통로인 전기이중층의 계면으로 쉽게 이동될 때 전기전도도가 증가되어지게 된다. 반면에 충진 함량이 증가할수록 유전손실이 작아지는 이유는 전기이중층에서 균질한 상태로 나노 입자가 분산되어져 전하의 이동을 억제하는 역할을 나노입자가 하게 되는 이유이다⁽¹⁸⁾.

B. X. Du⁽²⁰⁾ 연구자들은 SiC입자의 혼입은 실리콘 콤포지트의 유전율의 증가를 가져오고 그것은 콤포지트의 벌크내 유전분극메커니즘에의해 결정된다. 분극영향은 SiC가 더욱더 높은 비유전율(9.66 ~ 10.03) 을 갖고있기 때문에 SiC 함량이 증가할수록 더욱더 분명하여진다^(20)(19). 또한 비유전율의 증가는 자유체적의 감소⁽¹¹⁾라고 보고하고 있다.