2.1 Materials

본 논문에 사용한 실리콘수지는 XIAMETER®RBL-1551-55P로서, 고전압 그레이드 액상실리콘 고무를 사용하였다. 2액형 타입으로, Cure conditions: 10 min×120°로 하였다. 후경화 조건은 170℃× (0, 2, 4, 6, 8hr)의 조건하에서 HVDC 전기적 절연파괴와 기계적 인장강도 특성에 근거하여 후경화 조건을 170℃×6Hr으로 하였다. 그리고 사용된 Silicon Carbide (Nano SiC)은 반도전성 무기물로서 입자 사이즈는 평균입도가 40 nm이고, cubic 형태의 모양을 갖는다. 제조사에 의해 제공된 SiC의 순도는 99% 이상이다.

표 1. XIAMETER® RBL-1551-55P의 물성표

Table 1. Properties of XIAMETER® RBL-1551-55P

2.2 Nano SiC의 표면개질

SiC 표면에는 실란올 그룹과 반응할 수 있는 OH 기가 없기 때문에 SiC 표면을 개질하기 위해서는 먼저 SiC 표면을 과산화수소 (HO) 중에서 처리하여 OH기를 형성시켜야 한다.

2.2.1 SiC 표면의 과산화수소 처리에 의한 Si-OH 형성

나노 SiC 3g을 35%의 HO 125g에 넣고, 105℃에서 4시간 환류시키면서 반응시킨다. 이 반응에 의해 Si-C-Si 사슬이 깨어지고, Si-OH가 표면에 형성되게 된다. Si-OH의 형성 여부를 판별하기 위해서 반응이 종료된 샘플을 증류수로 세척한 후 80℃ 오븐에서 24시간 건조 후 FT-IR 분석을 시행하였으며, 그 결과는 다음 그림 2와 같다.

그림 2에서 보는 바와 같이 미처리 나노 SiC의 IR 차트에서는 Si-C 특성피크가 600~800 cm 영역에서 강하게 나타나며, 1010 cm에서 Si-O 특성 피크도 같이 나타나는 것을 볼 수 있다. 원재료 제조사에서 제공한 Data Sheet에는 산소 (O)가 없는 것으로 밝히고 있지만, 실제 IR 분석을 통해서 Si-O-Si 결합이 존재한다는 것은 보관 중에 Si-C-Si가 산화되어 Si-O-Si가 생성됐다는 것을 의미한다. 이를 확인하기 위해서 미처리 SiC 화합물에 대한 EDS 분석을 통해서 원소 분석을 실시하였다. 아래 그림 3에서와 같이 산소의 조성비가 2.81 atomic%를 갖는 것을 볼 수 있으며, 이는 시료 보관 과정에서 산화가 진행됐다는 것을 의미한다.그렇지만, 공기 산화에 의해 생성된 Si-O는 과산화수소 처리에 의해 생성되는 Si-O와 같은 결합이기 때문에 미리 제거할 필요가 없다. 즉, 과산화수소 처리 나노 SiC의 IR 차트에서 보듯이 과산화수소 처리에 의해 Si-O 피크의 크기가 증가하는 것을 볼 수 있다.

그림. 2. SiC 표면의 과산화수소 처리에 의한 Si-OH 형성

Fig. 2. Formation of Si-OH by hydrogen peroxide treatment on SiC surface

그림. 3. 미처리 나노 SiC의 EDS 분석

Fig. 3. EDS analysis of untreated nano SiC

그림. 4. 나노SiC 표면 부식에 미치는 온도의 영향

Fig. 4. Effect of temperature on the surface corrosion of nanoSiC

2.2.2 비닐 실라잔 표면처리 나노 SiC 개발

1 단계에서 제조된 나노 SiC 3g을 증류수 150g에 분산시킨 후, 초음파 처리로 표면의 기포를 제거하였다. 그리고, 1,3-divinyl-1, 1,3,3-tetramethyl disilazane (DVDS) 3g과 HCl 2.2g을 혼합하고, 50, 60, 70℃에서 5시간 반응시켰다. 그리고, 이들 샘플들에 대한 FT-IR 분석을 실시하였다. 아래 그림 4에서 보는 바와 같이 2900 cm 정도에 실라잔에서 기인하는 CH, CH 기가 새로 나타나는 것을 볼 수 있으며, 반응온도가 증가함에 따라 CH와 CH의 특성피크가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이로부터 반응온도가 높을수록 실라잔이 SiC 표면에 잘 결합된다는 것을 확인할 수 있었다.

이에 대한 반응 메커니즘을 살펴보면, 아래 그림 5에서와 같이 먼저 한 분자의 비닐 실라잔이 물 및 염산과 반응하여 두 분자의 비닐 실란올 화합물과 염화암모늄을 생성하게 된다.

그림. 5. 비닐 실라잔의 비닐 실란올화 반응

Fig. 5. Vinyl silanolation reaction of vinyl silazane

그리고, 아래에서와 같이 생성된 실란올 화합물은 나노 SiC의 OH와 반응하여 표면에 결합된다.

그림. 6. 비닐 실란올과 나노 SiC의 반응에 의한 SiC 표면의 개질

Fig. 6. Modification of SiC surface by reaction of vinyl silanol and nano SiC

반응이 완료된 후 시료는 톨루엔을 사용하여 2회 세척 및 원심분리를 실시하였고, 80℃에서 24시간 건조 후 실리콘수지에 도입한다. 결과적으로 나노 SiC의 표면이 실리콘수지의 성질과 유사한 특성을 갖게 되므로 분산이 용이하며, 또한 반응에 의해 가교제와 반응함으로써 계면특성이 크게 강화될 것으로 기대된다. 나노 SiC 표면에 대한 비닐 실라잔의 부착에 미치는 시간의 영향을 관찰하기 위해서 반응 온도를 70℃로 고정하고, 시간을 변경하면서 반응을 진행하였다. 아래 FT-IR 차트에서 보는 바와 같이 반응시간이 증가함에 따라 2900 cm 정도에서 CH, CH 기의 특성 피크가 크게 증가한다. 즉 SiC 표면에 상당량의 비닐 실라잔이 결합된 것을 의미한다.

그림. 7. SiC 표면의 비닐 실라잔 처리에 의한 개질

Fig. 7. Modification of SiC surface by vinyl silazane treatment

부착된 비닐 실라잔의 함량을 측정하기 위해서 열중량 분석을 실시하였다. 열중량 분석 온도 범위는 실온에서 600℃까지 측정하였고, 승온속도는 10 ℃/min의 조건에서 실시하였다. 발생 가스를 제거하고 마이크로 밸런스를 보호하기 위해서 헬륨 퍼지 가스를 30 ml/min의 유속으로 흘려보냈다. 비닐 실라잔으로 표면 처리된 유기물의 함량을 계산하기 위해서 70℃에서 5시간 표면처리한 나노 SiC를 110℃ 진공오븐에서 24시간 건조시킨 후 열중량 분석을 실시하였으며, 나노 SiC 표면에 결합된 비닐 실라잔 부착량은 3.18 wt%이었다.

그림. 8. 비닐 실라잔 처리 나노 SiC의 TGA 분석 결과

Fig. 8. TGA analysis results of vinyl silazane-treated nano SiC

2.3 LSR/표면개질된 Nano SiC Composites 제조

2.3.1 비닐 실라잔 처리 나노 SiC와 실리콘의 화학반응에 의한 계면특성 향상

비닐 실라잔 처리 나노 SiC와 실리콘 경화제의 SiH가 화학 반응하여 공유결합이 이루어지면서 계면 특성이 향상된다. 이에 대해서 다음 그림 9에 자세히 나타내었다. 즉, 비닐기와 SiH가 백금 촉매가 존재하는 조건에서 가열되면 이중결합이 깨지면서 비닐 실라잔과 경화제 사이에 공유결합이 이루어지게 된다. 비닐기와 경화제 사이의 반응은 실리콘 Base 수지와 경화제 사이에서 일어나는 공유결합 반응과 동일하기 때문에 결과적으로 나노 SiC가 실리콘 매트릭스 사이에 공유결합 하에서 분산되게 되므로 계면특성이 크게 개선된다. 즉, 아래 그림 10에서와 같이 각각의 나노 SiC가 실리콘 매트릭스 중에 분산되어서 존재하게 되는 것이다.

그림. 9. 나노 SiC 표면의 비닐 실라잔과 실리콘 경화제의 SiH 사이의 공유결합

Fig. 9. Covalent bond between vinyl silazane on nano SiC surface and SiH of silicone curing agent

그림. 10. 실리콘 매트릭스 중 실라잔 처리 나노 SiC의 균일 분산된 나노콤포지트

Fig. 10. Uniformly dispersed nanocomposite of silazane-treated nano SiC in a silicon matrix

샘플의 제조는 2액형 타입의 실리콘수지에 표면개질된 나노 SiC를 0, 1, 3, 5, 7. 9wt%로 충진시켜 planetary agitater를 진공상태에서 균질분산시켜 120℃×10min+170℃×6hr 경화 조건하에서 경화 후, 데시케이터에 보관 후 샘플로 사용하였다.

2.4 Measuring System

부분방전 저항성 (Partial Discharge Resistance, 이하 부분방전 저항성이라 한다.) 측정시스템은 그림 11에서 나타내었다. 샘플 크기는 50mm×50mm×1mm이고, 전극은 IEC (b) 타입 전극으로서 상부전극은 Rod 지름이 5mm, 곡률반경이 1mm의 전극을 이용하여 샘플의 곡률반경부분 에지의 공기 갭으로부터 발생된 부분방전 저항성을 평가하였다. 부분방전 저항성의 광 방출 발생현상을 그림 12에서 나타내었다. 측정은 8개의 샘플을 동시에 측정할 수 있는 전극 장치를 개발하여 실험하였고, 5kV/720Hz 전원을 인가하여 500시간동안 지속하여 전원을 인가하였다.

그림. 11. 부분방전 저항성의 전극구성

Fig. 11. Electrode Configuration of Partial Discharge Resistance

그림. 12. 부분방전 광 방출

Fig. 12. Partial Discharge Light Emission

그림. 13. 표면침식깊이 분석기

Fig. 13. Surface Profiler (Dektak-150) by Veeco

3.1 구조적인 특성 (TEM)

그림 14에서는 LSR 기반하에서 표면개질된 나노 SiC 도핑함량에따른 TEM영상을 나타내고 있다. 그림 14(a)는 Nano SiC_1wt%의 200nm와 1μm의 배율, (b)는 Nano SiC_5wt% 콤포지트의 복합체내에 SiC의 분산정도를 나타내었다.

그림. 14. LSR/Nano SiC 충진된 복합체의 TEM특성

Fig. 14. TEM characteristics of LSR/Nano SiC filled composite

그림 14(a) ~ (b)의 이미지는 매트릭스 내 나노 입자의 균일한 분포가 이루어 졌음을 알 수 있다. 그러나 몇 개의 입자 응집체가 NC에서 미크론 미만 범위에 존재합니다. 이런 정도의 분산에 대한 문제는 특성평가에 문제가 되지 않는다. 여러연구자 들도 이와같은 연구에서는 이러한 크기의 응집체가 충진제와 실리콘 고무 사이에 주요 화학적 결합 불안정성을 유발하지 않는다고 보고했습니다^(11,12)

사진 1. 열전도도계 TCM-100V

3.2 열평형법으로 열전도측정

열전도 측정은 Surface & Electro-Optics Co., Lt에 측정 의뢰하였다. 측정 장비는 사진_1에 보여준 TCV-100로서 Vertical 방식으로, 측정 세팅온도는 ASTM D5470기준에 근거하였다. 두 개의 두께가 서로 다른 동일한 샘플을 이용하여ASTM에 근거한 열 흐름이 일정한 온도 변동이 내에 있을 때 측정하였고 그리고 계산하였다.

ASTM D5470 규격의 열평형 법을 이용하여 각종 재료의 열전도율을 측정하는 장치로 구리기둥(Pillar)를 사용하여 상부 냉각, 하부가열(Heating)을 하여 열량이 평형이 되는 순간 시편의 전도율을 구한다. 따라서, Heat flow가 이루어진 상태에서의 총 열량 Q는 다음 식으로 구하게 된다.

여기서 $\lambda$은 구리의 열전도율이며, A는 구리의 단면적, dA는 구리기둥의 거리, $\Delta T$는 구리기둥에 밀착되는 T.C간의 온도차이다.

$R=\dfrac{\Delta T}{Q}$

기본적인 것은 동일 재질의 두께가 서로 다른 시편으로 2회 측정하여 시편과의 접촉에 따라 접촉 열 저항값을 상쇄시켜 시편만의 접촉 열저항값의 차이를 역수로 취한 값에 두 시편의 두께 차를 곱하여 열전도율을 구하게 된다.

그 결과 표면개질된 나노SiC 도핑레벨의 증가에 따라 열전도도가 1차함수적인 비례성을 갖는 결과를 얻게 되었다. TEM의 영상에서 보듯이 1, 5, 7[wt%]의 도핑레벨 증가된 경우 LSR/SiC나노콤포지트의 분산결과 균질분산을 나타내었고, LSR와 SiC입자표면의 개질에 의해 화학적인 계면의 강화를 가져왔다. 그 결과 도핑함량에따른 열전도의 증가를 가져왔다.

Yalin Wang등의 연구자들은 각기 다른 콤포지트 (낮은 도핑레벨,높은 도핑레벨, 나노와마이크로 혼합 등)의 열전도경로에 대해서 도핑레벨이 낮은 5와 10 Vol%의 마이크로 BN가 나노 BN보다 높은 열전도를 나타내었다. 낮은 도핑레벨에서는 전도성경로가 형성되지 않고 오히려 마이크로필러의 경우 열전도도의 경로를 지배한 것으로 보고하고 있다⁽⁹⁾. 열전도에 있어 충진제 입자가 나노입자의 복합재료에서는 계면의 영역이 크기 때문에 포논(Phonon)산란을 일으키고 포논수송을 방해하여 종종 열전도율이 낮음을 보고하고 있다⁽¹³⁾. 즉, 충진입자인 필러의 크기가 크면 복합재료의 계면이 작아 열적 계면저항이 낮아 오히려 개선 된다. 필러와 메트릭스 사이의 계면결합은 활성화에너지를 증가시켜주기 때문에 열적 안정도를 증가시킨다. 두 개의 도핑수준을 가진 복합재의 TGA질량손실의 경우 열적안정도에 필러입자의 종류와 필러입자의 크기의 조합에는 열적안정도 영향은 분명하지 않음을 보고하였다⁽¹⁴⁾.

그림. 15. 열평형 원리로 열전도도 측정

그림. 16. LSR/Nano SiC Various Contents Composites에 대한 열전도 특성

Fig. 16. Thermal conduction characteristics of LSR/Nano SiC Various Contents Composites

3.3 Partial Discharge Resistance

그림. 17. SiR/Nano SiC 충진함량의 콤포지트에 대한 부분방전저항성 실험결과 침식된 현미경 사진

Fig. 17. Partial discharge resistance test result for composite with SiR/Nano SiC filling content eroded micrograph

Toshikatsu Tanaka의⁽¹⁵⁾ 연구에서와 같이 열화시간에 의존하지 않음을 본 연구에서도 확인 할 수 있었다. 부분방전은 초기 Rod전극 에지 전체영역에서 발생되었고, 500시간(20.83일) 후 전극의 선단에지 부위에는 까맣게 변색이 되어있었다. 이는 공기 중 방전으로 인한 산화와 실리콘의 분해입자들의 증발로 전극표면에 부착되어진 것으로 보여 진다. 오히려 이러한 전극표면을 덮고 있는 금속산화물과 절연재료가 전극표면에 부착되는 것이 부분방전의 저항성을 약하게라도 억누르게 할 수 있는 것이다.

그림. 18. 표면분석기를 이용한 LSR/Nano SiC 콤포지트의 부분방전 저항성 침식깊이 측정결과 특성

Fig. 18. Part of LSR/Nano SiC composite using surface analyzer Partial discharge resistance erosion depth measurement result characteristics

본 연구에서는 7wt%에서 가장 낮은 침식이 이루어진 경우 이다. 사용한 SiC는 반도체로서 비선형 전도성으로 전기장 왜곡을 완화시키기 위하여 표면을 개질하여 LSR에 혼입하여 입자를 분산시킨 나노콤포지트이다⁽¹⁷⁾.

LSR기반 나노 SiC의 나노콤포지트는 PD 저항성에 만족스러운 것으로 입증되었다. 그런 이유로 나노복합체의 경우 전력 전자 장치의 방열, 고온 내구성, 강력한 PD 저항이 필요한 분야에서 사용될 것으로 예상되고 더욱이 (+)HVDC 내 트래킹 성도 매우 우수한 결과를 얻게 되었다⁽¹⁸⁾.

그림. 19. 그림 18의 SiC충진함량에따른 부분방전 저항성 침식깊이특성

Fig. 19. Partial discharge resistance according to SiC filling content in Figure 18 Erosion depth characteristics

침식 깊이에 대한 크기 의존성은 비실란커플링⁽²¹⁾에 대한 $erosion depth\propto d^{-\dfrac{1}{3}}$으로 확인되며, 여기서 d는 나노 필러의 크기입니다.