1. 서 론

탄소나노월(carbon nanowalls)은 3차원 다공성 탄소 소재로써 다층의 그래핀 시트가 기판에 수직으로 성장된 나노 구조체이다⁽¹⁾. 이러한 탄소나노월은 CVD(Chemical Vapor Deposi- tion)에 의해 합성이 가능하다. 일반적으로, 탄소나노월을 제외한 다양한 탄소 동소체 중 2차원 소재인 그래핀 및 탄소나노튜브는 고온 성장이 요구되기 때문에 내열성이 우수한 금속 촉매와 기판이 요구되어 합성이 번거로웠다⁽²⁾. 탄소 소재의 고온 성장은 honey-combed lattice 정렬과 고순도에 의한 물성 향상을 초래하지만, 응용 분야의 적용을 위해서는 플렉시블 기판과 같은 내열성이 약한 기판으로의 전사가 필요하다⁽³⁾. 이 과정에서, 여러 유기 용매의 사용은 환경오염을 초래할 수 있고, 공정 과정 추가에 의한 시간적 손실을 초래할 수 있다⁽⁴⁾. 반면, 탄소나노월은 금속 촉매 없이 비교적 낮은 온도에서 합성할 수 있기 때문에 플렉시블 기판의 내열 범위 내에서 기판의 손상 없이 저온 성장이 가능하다. 그러나 고온 성장과 비교하여, 저온 성장은 기판상 성장 온도가 낮으므로 표면에서 다양한 라디칼의 확산 및 결합 등과 같이 표면 활성화가 부족하며, 이는 탄소나노월의 물성에 저조한 영향을 미친다⁽⁵⁾. 이를 극복하기 위해 저온 성장에서는 반응 가스의 비율에 따른 라디칼 품질과 라디칼에 의한 탄소나노월의 물성이 매우 중요하다.

따라서 본 연구에서는 탄소나노월의 공정 이점을 기반으로 하여 수소 가스 중심의 다양한 반응 가스의 비율에 따라 플렉시블 기판 위에 성장된 탄소나노월의 최적 저온 성장 조건을 도출하였고, 구조적 및 전기적 특성을 분석을 통하여 라디칼 특성 및 영향을 확인하였다.

2. 실험방법

3. 결과 및 고찰

그림 1은 수소 가스 유량에 따라 폴리이미드 필름 위에 성장된 탄소나노월의 FE-SEM 결과를 보여준다. 그림 1(a)는 sample#1의 FE-SEM 결과로써 단위 면적당 가장 많은 탄소나노월이 확인되었다. 탄소나노월의 표면상 가장 큰 특징인 다공성 구조를 구성하고 있는 pore의 크기를 확인한 결과, macro pores(50 nm ≤)이 가장 많았으며, 좁은 분포도를 보이는 meso pores(2 ~ 50 nm)도 확인되었다. sample#1은 4개의 샘플 중 가장 많은 탄소나노월과 pore로 구성되어 있으며, 이는 다른 샘플 보다 적은 수소 가스의 양으로 인해 형성된 CH₃ 라디칼의 양이 상대적으로 많아 기판에서의 확산이 매우 활발하였기 때문으로 사료된다. 그림 1(b)는 sample#2의 FE-SEM 결과이며, sample#1보다 다소 감소한 탄소나노월과 pore을 확인할 수 있다. 이러한 현상의 원인은 수소 가스 유량의 증가에 비례하여 발생하는 CH₂ or CH 라디칼에 의한 것으로 사료된다. 이 두 라디칼들은 기판 표면에서 라디칼의 확산과 핵생성 등과 같은 activation이 다소 부족하여 배기 또는 소재의 결함을 유도하기 때문이다. 이러한 결과는 raman spectra에서도 확인할 수 있으며, sample#2부터 상승하는 ID/IG ratio로 증명할 수 있다.

그림 1의 (c)와 (d)는 각각 sample#3과 sample#4의 FE-SEM 결과로 모두 탄소나노월 표면에 변화가 확인되었다. 우선적으로, pore의 크기가 상당히 커져 meso pore이 아닌 macro pore이 지배적이었다. 그리고 sample#1과 sample#2에서 확인되었던 직선적인 나노월의 형태와 달리, 주름 형태의 나노월이 확인되었다. 추가적으로, 수소 가스의 유량이 많아질수록 SNW (secondary nanowall)도 많이 성장하였다. SNW는 탄소나노월의 성장 과정에서 발생하는 mismatch에 의한 것으로 소재 결함에 비례하며, 수소 가스 유량의 증가에 의한 CH₂, CH 라디칼 증가 및 plasma etching 등이 이에 영향을 미친 것으로 사료된다. 더불어, 모든 샘플에서 확인된 탄소나노월의 높이는 약 1~1.2 μm이다.

탄소나노월의 성장 메커니즘을 살펴보면, CH₃ 라디칼에 의해 기판에 비정질 탄소층이 형성되고, 탄소층 위에 나노월이 성장될 수 있는 핵이 형성된다. 이 핵은 라디칼 이온들과 반응하여 결함과 크랙(crack)이 있는 carbon island 또는 carbon onion을 이차적으로 형성한다. 이때, 결함과 크랙 부분에서 mismatch site가 만들어지고, 여기서부터 직접적인 나노월의 성장이 시작된다^(6-8). 라디칼의 종류 및 특성에 따라 핵 특성, 성장 속도, 및 성장 밀도 등이 서로 상이하였다.

그림 2는 폴리이미드 필름 위에 성장된 탄소나노월의 Raman spectra를 보여준다. 그림 2에서 보는 바와 같이, 탄소 소재에서 공통으로 확인되는 D 밴드(1350 cm), G 밴드(1580 cm) 및 2D 밴드(2700 cm)가 확인되었다. 추가로, 그래핀 또는 탄소나노튜브에서 확인되지 않는 D’ 밴드(1620 cm)가 확인되었다. D’ 밴드는 그래핀 가장자리에서 주로 확인되는 피크로써 탄소나노월을 구성하고 있는 그라파이트 도메인의 끝이 그래핀 가장자리와 비슷하므로 발생한다. 또한, 탄소나노월에서 방향성 없이 성장되는 2차 나노월에서도 그래핀 가장자리가 확인되며, 이는 충분히 D’ 밴드의 형성을 야기 할 수 있다. 반응 가스 비율에 따라 경향성을 분석한 결과, 수소 가스의 양이 많아질수록 D 밴드가 증가하는 경향이 확인되었다. 이러한 현상은 두 근거에 의해 설명될 수 있다. 첫 번째로, CVD 공정에서 배기 되어 화학 결합에 참여하지 못하거나 나노 구조체에서 결함을 발생시키는 낮은 반응성을 가지는 CH 또는 CH₂ 라디칼은 수소 가스 유량에 비례하기 때문에 D 밴드의 증가를 초래할 수 있다. 두 번째로, 화학적으로 합성하여 성장된 탄소나노월의 표면은 수소 플라즈마에 의해 식각된다. 이때, 수소 가스 유량의 증가는 수소 플라즈마 밀도를 증가시켜 탄소나노월의 표면 식각을 가속화 할 수 있다. 이러한 이유로, 수소 가스의 양에 비례한 높은 D 밴드가 확인되었으며, D 밴드의 증가에 의한 ID/IG ratio를 계산하여 I2D/IG ratio와 함께 그림 3에 나타내었다. 그림 3에서 보는 바와 같이, ID/IG ratio는 수소 가스의 유량에 비례하여 증가하였으며, sample#2부터 조금씩 포화되는 현상이 확인되었다. 일반적으로, I2D/IG ratio는 그래핀 시트의 층수를 보여주며, 그 값이 0과 1 사이에 존재하게 되면 이중 층 이상의 다층으로 정의한다. Raman spectra의 I2D/IG ratio를 통해, 탄소나노월을 구성하고 있는 그래핀 시트의 층수는 다층인 것이 확인되었다.

수소 가스의 유량에 따라 성장된 탄소나노월의 전기적 특성을 측정하기 위해 Hall measurement를 사용하였으며, 다양한 전기적 특성 결과를 그림 4와 그림 5에 각각 나타내었다.

그림 4는 합성된 탄소나노월의 가장자리에서 측정된 전류-전압 특성을 보여준다. 그림 4에서 보는 바와 같이, 모든 샘플 4개의 가장자리에서 직선성이 확인되었다. 이는 수소 가스의 유량에 따라 성장된 탄소나노월은 기판상에서 균일하게 성장되었으며, 표면상에 스크래치나 오염물 없이 매우 안정적으로 성장되었다는 것을 암시한다. 추가로, 전류-전압 특성에서 선형성을 파악하여 소재의 접착 특성을 알 수 있다. 그림 4의 각 구간에 따른 선형성은 매우 우수하였으며, 이는 기판과 소재의 접착이 뛰어난 것으로 누설 전류 및 절연 파괴 등과 같은 전기적 불안정 요소가 없다는 것을 의미한다. 따라서 각 샘플은 전류의 변화에도 일정하게 전압이 변화하였고, 옴의 법칙이 유지되는 것으로 보아 전기적으로 안정한 ohmic contact을 예상할 수 있다. 또한, 전류-전압 특성에서 각 샘플들의 기울기는 저항의 크기를 나타낸다. 각 샘플 또는 접점마다 저항 차이가 나는 이유는 탄소나노월을 구성하고 있는 미세 육각 격자 구조가 가스 비율과 라디칼에 따라 서로 다른 특성 보였기 때문이다.

탄소나노월은 p-typed 반도체 특성을 보여주었으며, 이는 PECVD에 의해 성장된 그래핀 및 탄소나노튜브와 같았다^(9,10). 수소 가스 유량의 증가에 따른 모든 샘플의 resistivity는 0.52 Ω·cm에서 1.54 Ω·cm로 증가하는 경향성을 보여주었으며, 이러한 현상은 앞서 언급했던 Raman spectra의 D 밴드 증가와 함께 탄소나노월의 격자 구조 내 스톤-웨일즈 결함, 단일 공공, 이중 공공 등과 같은 결함이 수소 가스에 비례한다는 것을 예상할 수 있다. 반면, 탄소나노월 내 carrier concentration 및 mobility는 resistivity와 달리 감소하는 경향을 보여주었다. Carrier concentration의 경우, 5.55 cm에서 4.81 cm로 감소하였으며, mobility는 1.07 cm/Vs에서 0.09 cm/Vs로 감소하였다. 이는 수소 유량이 증가할수록 반응성 및 활동성이 적은 CHX 라디칼 양의 증가가 carrier 특성에 영향에 준 것으로 사료된다. 또한, CHX 라디칼은 탄화수소 라디칼로써 육각 구조 형성에 어려움을 줄 수 있다. 온전하지 못한 탄소 육각 구조는 전기적 특성의 감소 경향을 보여준다.

4. 결 론

본 논문에서는 수소 가스 유량이 저온 합성법으로 폴리이미드 필름 위에 성장시킨 탄소나노월에 미치는 영향을 확인하였다. 수소 가스의 유량이 많아질수록 탄소나노월의 나노월, pore 크기 및 pore 수는 감소하였다. 수소 가스 유량 40 sccm 부터는 주름 형태의 나노월이 성장되었다. Raman spectra 분석 결과, 성장된 탄소나노월은 탄소 중심의 다층 그래핀으로 구성되어 있었으며, 수소 가스 유량의 증가는 소재의 높은 결함을 유도하였다. 추가적으로, 탄소나노월은 폴리이미드 필름 위에 균일하게 성장되어 전기적으로 안정한 ohmic contact을 유지하였다. 수소 가스 유량의 증가는 탄소나노월의 resistivity의 증가를 초래하였으며, 이는 carrier concentration과 mobility의 감소로 이어졌다. CVD 공정에서, 수소 가스는 메탄가스의 수소-탄소 원자 결합을 파괴하여 탄소 라디칼 생성에 기여한다. 이때, 높은 수소 함량은 오히려 탄소 라디칼과 반응하여 탄화수소 라디칼을 형성할 수 있어 고순도 탄소 소재의 합성이 어렵다. 반대로, 수소 가스의 미주입시, 메탄가스는 반응할 수 있는 가스가 없어 전구체 가스로서 역할을 할 수 없게 된다. 결론적으로, 반응 가스의 비율을 잘 조정하여 우수한 물성을 띄는 탄소나노월 성장 조건을 찾는 것이 매우 중요하며, 본 논문에서는 20 sccm의 수소 유량에 의한 1:1 비율의 반응 가스 비율이 가장 적합하였다.