1. 서 론

투명히터는 광학적으로 가시광 투과율이 높아 투명하고, 높은 전도성을 가지는 전기 장치이다. 이 장치는 전류가 흐를 때 줄의 법칙으로 인해 열이 발생하는 것이 특징이다. 이런 특징으로 인해 스마트 윈도우⁽¹⁾, 자동차 창문, 센서, 디스플레이⁽²⁾, 성에 제거⁽³⁾ 등 다양한 분야에서 적용되고 있다. 그동안의 투명히터는 유연성이 요구되지 않는 유리 기판에 적용되었으나 최근에는 다양한 적용 분야에 적합하도록 유연한 특성을 가진 투명히터의 수요가 증가하고 있다. 유연한 투명히터는 유연한 기판인 PET(Polyethylen terephthalate)에 적용되기 때문에 유리 기판에 적용된 투명히터보다 무게가 가벼워서 사람의 피부⁽⁴⁾, 옷감, 웨어러블 전자기기⁽⁵⁾ 등에 적용이 가능하다.

투명히터를 제작하기 위해서는 낮은 전기저항과 높은 광학적 투과도를 가지고 있는 투명전극이 필요하다. 이 조건을 만족하는 투명전극 개발을 위해 다양한 물질들과 구조들이 연구되고 있다. 투명전극으로 활용되는 물질에는 TCO (Transparent Conductive Oxide)⁽⁶⁾, 탄소나노튜브 (CNT)⁽⁷⁾, 그래핀⁽⁸⁾, 은 나노와이어 (Silver nanowires, AgNWs)^(9-10), 전도성 고분자⁽¹¹⁾ 등이 있다.

TCO는 3eV 이상의 넓은 광학적 밴드갭을 가지며, 높은 투과도와 높은 전기 전도도를 동시에 만족하는 물질이다. 이로 인해 TCO를 투명전극에 적용한 연구가 활발하게 진행되고 있다. TCO 중 가장 많이 활용되는 것은 ITO (Indium Tin Oxide)이다⁽¹²⁾. ITO는 약 3.5 - 4.3 eV 이상의 밴드갭을 가지고 낮은 저항과 높은 투과도를 가지고 있어 투명전극으로 사용하기 적합한 물질이다. 그러나 최근 인듐의 제한된 공급으로 인해 가격이 상승하였다. 아울러, 결정질의 ITO 박막을 얻기 위해서 상온(25°C)보다 상대적으로 높은 공정 온도가 필요하다. 하지만, PET (Polyethylene Terephthalate) 등의 플라스틱 기판에 고온 증착은 제한적이므로 ITO를 유연한 전자 (Flexible electronics) 소자에 적용하기에는 한계가 있다.

최근, ITO를 대체하기 위해서 TCO 물질 중 ZnO (Zinc Oxide)와 AZO (Aluminum-doped Zinc Oxide) 등이 투명한 소자와 전극에 적용되는 시도가 지속되고 있다⁽¹³⁾. 그러나, 높은 전류와 낮은 저항 특성이 요구되는 히터 적용 분야에서는 기존의 ZnO 기술은 단일 박막 구조에서 높은 저항을 가진다는 한계가 있다. 또한, 투명히터를 제작하기 위해서는 우수한 발열 특성과 높은 투과도를 만족하기 위한 개발이 요구되고 있다. 이런 한계점을 보완하고 소자의 전기 전도성을 더욱 향상시키기 위해서 TCO 사이에 얇은 금속층을 삽입한 구조(Oxide/Metal/Oxide, OMO)가 활발하게 연구되고 있다^(14-15).

본 연구는 가볍고 유연한 투명히터에 관한 연구를 진행하여, OMO 방식의 투명히터를 제작하였다. ZnO층 사이에 금속 (Silver, Ag)를 삽입한 구조 (ZnO/Ag/ZnO)를 형성하여 높은 광학적 투과도 (77%)와 함께 우수한 발열 성능 (146°C, 10V)을 구현하였다. 본 OMO 투명히터의 성능검증을 위해서 ITO 단일층 투명히터와 (ITO 투명히터) ZnO가 코팅된 AgNWs 투명히터 (ZnO/AgNW 투명히터) 샘플을 함께 비교 분석하였다.

그림. 1. ZnO/Ag/ZnO 투명전극 구조 및 실제 사진

Fig. 1. Schematic structures of ZnO/Ag/ZnO transparent electrode and the corresponding photograph figure

2. 실험 방법

본 연구는 가볍고 유연한 투명히터에 관한 것으로, 내열 보호필름이 씌워진 PET (125μm)를 기판으로 사용하였으며 투명히터 소자는 100mm x 150mm 단위 크기로 재단하였다. TCO와 Ag 금속층 증착은 모두 대면적 공정이 가능한 Magnetron sputtering system (Solarlight Ltd, Korea)을 이용하였다.

OMO 구조 투명히터의 공정은 ZnO 사이에 Ag 금속을 삽입된 형태이다. PET 기판 위에 하부 ZnO층 (Bottom ZnO)을 형성하고, Ag 금속을 증착한 뒤, 다시 상부 ZnO (Top ZnO)층을 형성하여 ZnO/Ag/ZnO 구조를 완성하였다. 이때, ZnO (ZnO target, purity 99.99%)는 상층부와 하층부 모두 RF 100W, 공정압력 5 mTorr, Ar 50 sccm을 공급하여 같은 조건으로 증착 공정을 진행하였으며, 중간층의 Ag는 DC 55W, 3 mTorr, Ar 30 sccm을 공급하여 증착하였다. 마지막으로 전극 생성을 위해서 마스킹 작업 후 Ag층을 증착하였다⁽¹⁶⁾.

OMO (ZnO/Ag/ZnO) 투명히터와 비교군으로 ITO 단일층 히터와 ZnO/AgNW 투명히터 샘플을 제작하였다.

ITO 투명히터의 공정은 ITO 단일층을 가지는 형태이며, PET 기판 위에 ITO를 형성하여 완성하였다. ITO (ITO target, purity 99.99%) 단일구조 투명히터는 70°C에서 DC 300W, 공정압력 5 mTorr, Ar 50 sccm을 공급하여 증착 공정을 진행하였으며 전극 생성을 위해서 마스킹 작업 후 Ag층을 증착하였다.

ZnO/AgNW 투명히터의 공정은 AgNW 위에 ZnO를 코팅한 형태이다^(17-18). PET 기판 위에 AgNW 층을 형성하고, ZnO를 증착하여 ZnO/AgNW 구조를 완성하였다. AgNW는 AgNW-PEDOT:PSS (직경 25nm, 길이 25µm, wt 0.5%, IPA 분산액)⁽¹⁹⁾를 PET 위에 bar coating⁽²⁰⁾을 하였다. 또한, 증착도의 향상을 위해서 drying oven을 활용하여 120°C에서 2분간 건조 시킨 후 magnetron sputtering system을 이용하여 ZnO를 RF 100W, 공정압력 5 mTorr, Ar 50 sccm을 공급하여 증착하였다. 마찬가지로 전극 생성을 위해서 마스킹 작업 후 Ag층을 증착하였다.

제작한 투명히터 (ITO 단일구조, ZnO/AgNWs, ZnO/Ag/ZnO) 중 우수한 성능의 투명히터를 알아보기 위해서 구조적 특성, 광학적 특성, 전기적 특성, 발열 특성을 비교·분석하였다. 투명히터의 구조를 관찰하기 위해 전계 방출형 주사 현미경 (FE-SEM, Field emission scanning electron microscopy)을 사용하여 샘플의 측면구조를 관찰하였다. 투명히터의 광학적 특성을 알아보기 위해서 분광 광도계 (UV-Vis spectrophotometer, UV-2600)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 투명히터의 전기적 특성을 알아보기 위해서 4-Point Prove를 사용하여 면저항을 측정하였다. 투명히터의 발열 특성 측정을 위하여 그림 2와 같이 아두이노 우노와 Thermocouple(Max 31885) 모듈을 이용해 실시간으로 투명히터의 발열 특성을 측정할 수 있는 장치를 이용하였다⁽¹⁷⁾. 이 장치를 이용하여 투명히터의 양쪽 전극에 15분간 전압을 인가했을 때 각 전압에 따른 발열 온도를 측정하였다.

그림. 2. Thermocouple 모듈(Max31885)로 설계한 발열 측정 장치

Fig. 2. Schematic illustrates the thermal measurement device designed with thermocouple module using max31885

3. 본 론

3.1 투명히터 구조적 특성

그림 3은 전계 방출형 주사 현미경 (FE-SEM)으로 관찰한 각 투명히터의 측면 이미지에 관한 것이다. (a) 그림은 단일 ITO 필름 구조에 관한 것이며, 100nm 두께의 ITO 필름이 Columnar 구조로 형성된 것을 확인할 수 있다. (b) 그림은 ZnO-coated AgNWs 구조에 관한 것이다. AgNW는 서로 network를 형성하여 연결된 것을 확인하였으며, 이를 통해서 전기적인 통로를 구성하는 것을 알 수 있다. 높은 전도도를 가지는 AgNW는 열에 취약한 특성을 가진다. 이를 보완하고자 ZnO 코팅층을 적용하여, 열에 의한 변형 (Thermal-induced distortion)을 방지하고자 하였다^(17-18). (c) 그림은 OMO 구조로 하부 ZnO층 45nm와 상부 ZnO층 45nm 사이에 얇은 금속층 Ag 10nm가 삽입된 형태 (ZnO/Ag/ZnO)를 확실하게 관측할 수 있다. 이때 하부 ZnO층은 그 위에 코팅된 Ag층의 표면 평탄도를 개선하는 역할을 함께 한다⁽²¹⁾. 아울러, OMO 구조는 낮은 저항의 얇은 금속층이 소자 전체의 전도성을 조율하는 기능이 있다⁽¹⁵⁾.

그림. 3. 투명히터의 SEM 사진 (a) ITO, (b) ZnO/AgNW, (c) ZnO/Ag/ZnO

Fig. 3. Transparent heaters (SEM images) (a) ITO (b) ZnO/AgNW, (c) ZnO/Ag/ZnO

3.2 투명히터 광학적 특성

그림 4는 투명히터의 가시광선 영역의 투과도를 나타낸다. 인간의 눈이 최대감도를 가지는 파장 550nm에서 ITO는 72%의 투과도를 보이고 있다. ITO는 저온 공정을 할 때 비정질의 ITO 박막을 형성하는 특징을 가지기 때문에 상대적으로 낮은 가시광 투과도를 나타낸다. ZnO/AgNW는 파장 550nm에서 86%의 우수한 투과도를 확인할 수 있다. AgNW는 네트워크로 연결되는 특성을 통해 투명전극을 형성하기 때문에 네트워크 형성 시 생기는 공간을 통해서 높은 가시광 투과도를 가지게 된다. ZnO/Ag/ZnO는 77%의 투과도를 보여주고 있다. OMO 구조에서는 Metal 층의 낮은 가시광 투과도를 Oxide 층이 보완하는 역할을 한다. 그러므로 Ag층의 투과도는 낮지만, Oxide 층인 ZnO의 투과도에 영향을 받아 소자 전체의 투과도가 결정되기 때문에 비교적 높은 가시광 투과도를 얻을 수 있다. ZnO/Ag/ZnO 투명히터와 ZnO/AgNW 투명히터는 75% 이상의 우수한 가시광 투과도를 나타내므로 투명히터 적용에 적합한 구조임을 알 수 있다.

그림. 4. 투명히터의 가시광 투과도

Fig. 4. Transmittance of various types of transparent heaters (Single ITO-layer, ZnO/AgNWs hybrid, ZnO/Ag/ZnO OMO)

3.3 투명히터 전기적 특성

본 연구에서는 ITO/PET, ZnO/AgNW/PET, ZnO/Ag/ZnO/PET 3가지 구조의 투명히터에 대한 전기적 특성을 알아보기 위하여 면저항을 측정하였다. 100mm x 150mm 크기의 필름에서 ITO는 40Ω/□, ZnO/AgNW 필름은 16Ω/□, ZnO/Ag/ZnO 필름은 2.5Ω/□로 나타난다. ZnO/Ag/ZnO 구조의 투명히터가 면저항이 가장 낮으므로 전기적 특성이 뛰어남을 확인할 수 있다. ZnO/Ag/ZnO의 우수한 전기적 특성은 투명전극 구조인 OMO 구조에 의해 나타난다. OMO 샌드위치 구조의 전체 면저항은 가운데 층인 Metal의 전기 전도성에 기인한다⁽¹⁵⁾. 전기적인 회로(그림 5)를 통해서 OMO 구조를 해석하면, 3개의 전기회로 가지(Branches)로 구성된 OMO 전도체(Conductor)에서 회로가 병렬구조이기 때문에 식(1)과 같이 가장 저항이 작은 Metal Branch에 의해 전도체의 전체 저항이 결정된다. 이 구조를 통해서 Oxide의 높은 비저항을 개선할 수 있다. Ag는 금속 물질 중에서 가장 작은 비저항과 높은 전도성을 가지는 물질이다. 또한, 가시광선 영역에서 다른 금속에 비해 광 손실이 적어서 높은 투과율을 가지고 있으므로 OMO 구조의 금속층으로 많이 활용되고 있다^(15,22).

(1)

$\dfrac{1}{R_{Total}}=\dfrac{1}{R_{Tco}}+\dfrac{1}{R_{M\eta l}}+\dfrac{1}{R_{Tco}}\fallingdotseq\dfrac{1}{R_{M\eta l}}$

그림. 5. 전기회로를 이용한 Oxide/Metal/Oxide 구조도

Fig. 5. Schematic of the Oxide/Metal/Oxide structure with electrical circuit

3.6 투명히터 응답 특성

안정적인 온도에 도달하는 데 필요한 응답 시간은 히터의 성능을 평가하는 주요 인자 (Factor)이다. 그림 7은 모든 투명히터에 10V를 인가할 때 안정한 온도의 90%까지 도달한 시간을 나타낸다. ITO 투명히터의 상승 시간은 97초이고, ZnO/AgNW 투명히터의 상승 시간은 90초이다. ZnO/Ag/ZnO 투명히터는 상승 시간이 73초로 가장 빠른 응답 특성을 보였다. ZnO/Ag/ZnO 투명히터의 빠른 응답속도는 열전달 효율이 우수함을 나타낸다⁽²⁴⁾. 또한 장시간 발열 조건 (900초)에서도 높은 안정성을 가지고 있는 것을 확인하였다.

그림. 6. 다양한 전압인가 시 발열 특성 (a) ITO, (b) ZnO/AgNW, (c) ZnO/Ag/ZnO (d) 해당 전압인가 시 최고온도

Fig. 6. Performance of heating at various operating voltages (a) ITO, (b) ZnO/AgNW, (c) ZnO/Ag/ZnO, (d) Maximum temperature by various operating voltages

그림. 7. 10V 인가 시 발열 특성의 상승 시간 (a) ITO, (b) ZnO/AgNW, (c) ZnO/Ag/ZnO

Fig. 7. Rise time of heating property with 10 voltage applied (a) ITO, (b) ZnO/AgNW, (c) ZnO/Ag/ZnO

3.7 OMO 투명히터 굽힘 특성

투명하고 가벼운 OMO 구조의 투명히터는 유연한 특성을 아울러 가지고 있다. 100mm x 150mm 크기의 ZnO/Ag/ZnO 투명히터에 5v를 인가하여 발열 실험하는 중 bending을 실시하여 투명히터가 유연한 특성을 가지는지 확인하였다. 열화상 카메라 (IR camera)를 통해 촬영하였을 때 굽힘 (bending) 시 온도의 큰 변화가 없음을 확인하였다. 발열 중 굽힘 등의 변형에서도 투명히터의 면저항 변화가 적다는 결론을 추론할 수 있다. 이를 통해 ZnO/Ag/ZnO 투명히터가 유연한 특성과 안정성을 가짐을 확인할 수 있다⁽²⁶⁾. 이 특성은 유리 기판에 적용된 투명히터의 단점을 보완할 수 있다. 변형이 불가한 분야에만 적용되는 한계를 넘어 웨어러블 전자기기, 옷, 사람의 피부 등 다양한 분야에 적용될 것으로 예상된다^(4-5).

그림. 8. 발열 중 굽힘 성능을 나타내는 적외선 이미지

Fig. 8. Infrared image of bending performance from the heating of ZnO/Ag/ZnO heater

4. 결 론

본 연구에서는 스퍼터링을 이용한 Oxide/Metal/Oxide 구조의 투명전극과 단일 TCO 구조, bar coating과 스퍼터링을 이용해 기능성 보호막을 증착한 은 나노와이어 구조의 투명전극을 적용한 대면적의 유연한 투명히터를 제작하였다. 이 투명히터 중 ZnO/Ag/ZnO 투명히터는 비저항이 큰 ZnO 사이에 비저항이 작은 금속 Ag를 10nm로 얇게 증착시켜 OMO 병렬구조를 만들었다. 이 OMO 구조 투명히터의 면저항은 2.5 Ω/□의 낮은 면저항을 가지고, 투과율은 550nm에서 77%를 나타냈다. 발열 특성에서는 10V를 인가하였을 때 최고온도 146℃ 이상 측정되었고, 이 투명히터를 접었을 때도 발열 특성에서 변화가 없어 투명히터의 유연성을 확인하였다. 이러한 OMO 구조의 유연한 투명히터는 스마트 윈도우, 자동차 창문, 성에 제거, 사람의 피부 등 다양한 분야에 적용될 것으로 판단된다.