김용희
(Yonghee Kim)
1iD
이세희
(Se-Hee Lee)
†iD
-
(School of Electronic and Electrical Engineering, Kyungpook National University, Korea.)
Copyright © The Korean Institute of Electrical Engineers(KIEE)
Key words
Lithium-ion battery, Direct Current - Internal Resistance (DC-IR), Finite Element Analysis (FEA), Time Rate
1. 서 론
지구온난화 문제로 여러 국가에서 내연기관차 대신 전기차 보급 확대와 신재생에너지 도입 등의 탄소중립 정책을 시행 중이다. 이러한 정책의 효과로 탄소
배출량이 적은 리튬이온 배터리의 중요성이 커지고 있다(1). 리튬이온 배터리는 전기화학 반응을 이용하여 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 시스템으로 높은 에너지 밀도, 긴 수명으로 전기자동차, 에너지저장시스템
(Energy Storage System, ESS), 휴대용 전자기기 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 하지만, 리튬이온 배터리는 높은 에너지
밀도를 가지고 있어, 고장이 발생하면 화재 사고로 이어질 수 있는 잠재적 위험요소를 지니고 있다.
이를 방지하고 배터리의 안전성을 평가하기 위해 최근 ESS 분야에서는 배터리의 내부저항을 주요 평가 파라미터로 추가하려는 방안이 검토되고 있다(2). 하지만 배터리의 내부저항을 정의하는데 있어 응답지연, 시간 샘플링의 간격 등에 따라 내부저항이 다르게 얻어지는 어려움이 있다. 또한 ESS 분야에서
리튬이온 배터리는 단일 셀로 사용되지 않고 여러 개의 셀이 결합된 모듈과 이 모듈을 다시 직병렬형태로 결합한 랙의 형태로 운영이 되고 있어, 운영상에서
ESS와 관련된 내부저항의 정의 및 평가가 구체적으로 제시될 필요성이 제기되고 있다.
한편, 배터리 내부저항 측정법은 일반적으로 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)과
Direct Current-Internal Resistance (DC-IR)가 있다. 전기화학 임피던스 분광법은 $0.1[Hz]\sim 1[k Hz]$의
주파수를 갖는 교류 전류를 인가하여, 응답된 신호를 통해 임피던스를 분석한다. DC-IR은 직류 전류를 인가하여 측정된 전압 변화를 통해 내부저항을
계산하며, 이 방법은 실제 사용 조건과 유사하게 측정할 수 있고 시간에 따라 전류 변화 특성을 고려하여 측정할 수 있다(3). 최근에는 리튬이온 배터리의 수치해석적 분석이 제시되고 있는데, 본 논문에서는 유한요소 수치해석기법을 기반으로 한 내부저항을 시간비율에 따라 다양하게
검토하고 비교하였다. 결론적으로 고려하려는 배터리 시스템에 대해서 적절한 시간비율이 내부저항을 평가하는 데 매우 중요한 인자가 될 것으로 평가되었다.
이를 기반으로 향후 온라인 모니터링 체계를 고려한 진단 프로세스도 간략히 제시하였다.
2. 유한요소 해석 지배방정식과 DC-IR
2.1 해석 모델
리튬이온 배터리에서 발생하는 전기화학적 현상을 모사하기 위해 유한요소해석 모델을 도입하였다. 그림 1의 해석 모델은 Newman이 제시한 Pseudo-2-Dimensional (P2D) 모델로 다공성 전극 이론에 기반하고 있다(4). 이 모델은 액체상과 고체상에서 발생하는 리튬 이온 배터리 내부 현상을 상세히 설명하고 있어 해당 모델을 해석에 사용하였다. P2D 모델은 1D
전극 모델(x 좌표)과 입자 모델(r 좌표)로 구성되며, 전극 모델은 전극과 전해질의 전위와 전해질 내 리튬이온 이동을 모델링한다. 활물질 내 리튬이온
이동은 입자 모델에서 모델링되고 두 모델은 버틀러-볼머 방정식에 의해 결합된다(5).
그림 1 리튬이온 배터리 P2D 모델
Fig. 1 Li-ion battery P2D model
2.2 지배방정식
리튬이온 배터리에서 발생하는 현상은 전해액상과 전극 내부 고체상에서 발생하는 전기화학 방정식으로 나누어진다 (6)-(8). 계산 과정은 초기 전압에 의해 전류밀도가 계산되고 이 값은 물질전달 방정식과 전하보존 방정식의 입력이 되어 과전압을 계산한다. 식 (1)과 식 (2)는 전해액 내부와 고체상에서의 리튬 이온 농도를 구하는 물질전달 방정식을 나타낸다.
여기서 $c_{l}$과 $c_{s}$는 각 전해액과 고체 내 리튬 이온의 농도, $D_{l}$과 $D_{s}$는 각 상의 확산 계수, $F$는 패러데이
상수이고 $t_{+}$는 리튬 이온의 수율 상수이다. 식 (1)은 전해액상의 농도 변화는 두 전극 간의 전위차로 발생하는 전기영동과 농도차에 의한 확산을 나타내고, 전류밀도는 전기영동에 의해 발생한다. 식 (2)는 픽의 두 번째 법칙을 따르며, 고체상에서 삽입과 탈리에 의해 발생하는 리튬이온 농도 구배를 나타낸다.
식 (3)과 식 (4)는 전해액상과 고체상의 전하보존 방정식이며, 각 상에서의 전위를 계산하는데 사용된다.
여기서 $\phi_{l}$과 $\phi_{s}$는 전해액상과 고체상의 전위, $\sigma_{l}$과 $\sigma_{s}$은 각 상의 전기전도도,
$R$과 $T$는 각각 기체 상수와 온도를 뜻한다. 전극 내 전기화학 반응이 진행되면 전극 간의 농도 차가 발생하고 농도 차가 클수록 전기화학 반응에
필요한 전압이 높아진다.
배터리의 전류밀도 $j$는 전해액과 고체 전극 활물질 사이에서 전기화학 반응의 결과인 전류를 반응 전극 면적으로 나누어 준 값이다. 식 (5)는 버틀러-볼머 식으로 전해액과 고체 전극 활물질 사이에서 발생하는 전기화학 반응을 나타내고, 식 (6)은 두 전극 사이 전위차 $\eta$를 나타내는 과전압 식이다.
여기서 $j_{0}$는 교환전류밀도, $\alpha_{a}$와$\alpha_{c}$는 각각 전극의 산화반응과 환원반응에 의한 전달 상수를 나타낸다.
만약 $\alpha_{a}$가 $\alpha_{c}$보다 큰 값이면 산화반응이 환원반응보다 잘 발생한다는 것을 의미한다. $U$는 개방회로전압으로
전류가 인가되지 않은 안정한 상태의 전극 전압을 말한다.
2.3 Direct Current Internal Resistance (DC-IR)
그림 2는 전극에 인가해준 전류 프로파일과 그에 따른 전압 프로파일로 전류 패턴은 방전, 휴지, 충전 순으로 만들어진다.
그림 2 전류, 전압 프로파일
Fig. 2 Current, Voltage profile
해석에 사용된 전류 프로파일은 전기화학 임피던스 분광법으로 측정한 내부저항과 DC-IR 메커니즘으로 계산된 내부저항 값이 유사하게 도출된 프로파일을
사용하였다. 이 프로파일의 특징은 방전/휴지/충전을 각 150초씩 1C-rate로 진행 후, 3C-rate로 증가하여 사이클을 진행한다. 기존에는
각 과정의 시간이 10초로 해석에 사용된 프로파일은 기존보다 길어 커패시터 성분의 영향을 줄일 수 있다(9). DC-IR은 전류 펄스 인가 전 전압과 펄스 종료 후 전압을 측정한 값을 바탕으로 식 (7)과 같이 내부저항을 계산한다.
여기서 $R_{o}$는 옴저항으로 전해액, 분리막 등에서 나타나는 저항 성분의 합을 나타내며, 열화에 대한 지표로 사용한다. 전하전달 저항($R_{ct}$)은
전극과 전해액 계면의 리튬 이온 이동을 나타내며, 확산 저항($R_{d}$)은 내부 농도차에 의해 발생한다(10). 분극 저항($R_{p}$)은 전하전달 저항과 확산 저항을 포함한 저항을 말한다. 그림 3은 전압 변화에 영향을 주는 저항 성분을 표시한 그래프이다. 이 방식에서는 전류 펄스가 충분히 작고 방전 및 충전 펄스가 한 쌍으로 이루어져 State-of-Charge
(SOC) 변화가 적다. 또한, 휴지 기간을 두어 전압이 안정화될 시간을 확보할 수 있다(11).
그림 3 전압 변화에 대한 저항 성분
Fig. 3 Resistance components along with voltage change
식 (8)과 식 (9)는 각 저항 성분을 계산하는 방법으로 옴 저항은 펄스 시작에 측정된 전압 변화를 전류 펄스 진폭으로 나눈 값으로 구성되고, 전하전달 저항과 확산
저항은 $\triangle t_{p}$동안 측정된 전압 변화를 전류 펄스 진폭으로 나눈 값에 해당한다. 배터리 내부저항은 State-of-Health
(SOH), SOC 등의 배터리 특성을 반영할 수 있어 열화의 지표로 사용할 수 있다. 일반적으로 옴 저항은 전하전달과 확산 효과가 고려 되지 않아
배터리 전력 응답이 과소평가 될 수 있으며, 반대로 옴 저항과 분극 저항을 더한 값은 전하전달과 확산 효과를 모두 고려하므로 배터리 전력 응답이 과대평가
될 수 있다(12). 따라서 배터리 온도, SOC 등 사용 조건에 따라 분극 저항의 시간에 따른 값과 옴 저항을 합한 적절한 내부저항을 선정할 필요가 있다. 본 논문에서는
다양한 시간비율에 따른 내부저항의 차이를 정량적으로 비교, 분석하였다.
3. 수치해석 결과
내부저항 평가를 위해 그림 1과 같은 모델에 대해 1차원 유한요소해석을 수행하였다. 물성으로 양극은 $Li Mn_{2}O_{4}$, 음극은 $Li C_{6}$, 전해질은
$Li PF_{6}$을 사용한 Newman 모델을 참고하였다(13). 각 전극 두께는 양극은 $100[\mu m]$, 음극은 $174[\mu m]$, 분리막 $52[\mu m]$이고 작동 온도는 $25[^{\circ}{C}]$로
설정하였다.
그림 4와 5는 양극에 인가된 전류 프로파일과 그에 따른 전압 특성이다. C-rate는 각 1C와 3C로 진행하여 전류가 증가함에 따라 내부저항의 변화를 확인하였다.
전압 변화는 1C보다 3C에서 크며, 충전이 방전보다 미세하게 크다. 표 1은 방전/충전 조건에 따른 옴 저항과 분극 저항을 나타낸다. 옴 저항은 충전 과정보다 방전 과정이, 3C보다 1C에서 값이 크게 나타나고 분극 저항은
전류값의 증가로 이온의 이동이 활발해지고 농도차가 커져 전하전달 저항과 확산 저항이 증가하였다.
일반적으로 배터리의 내부저항은 옴 저항과 분극 저항을 더한 값을 말한다. 하지만 열화에 대한 지표로 사용되는 저항은 대부분 옴 저항을 사용한다. 배터리
내부저항을 언급할 때, 옴 저항만을 사용하면 화학 반응에 의한 전하 전달과 확산 효과는 고려되지 않아 전력 응답이 과소평가 될 수 있고 전하 전달과
확산 효과를 모두 고려하면 과대평가 될 수 있다. 따라서 적절한 시간 비율에 따른 분극 저항을 반영할 필요가 있다.
그림 4 인가된 전류 프로파일
Fig. 4 Applied current profile
그림 5 전류 프로파일에 의한 전압 특성
Fig. 5 Voltage characteristic due to current profile
표 1 조건에 따라 계산된 $R_{o}$과 $R_{p}$
Table 1 $R_{o}$ and $R_{p}$ calculated according to conditions
|
단위 $[m\Omega]$
|
1C 방전
|
1C 충전
|
3C 방전
|
3C 충전
|
|
$R_{o}$
|
7.293
|
7.018
|
6.120
|
5.414
|
|
$R_{P\text{_}100\%}$
|
9.375
|
10.83
|
6.745
|
8.712
|
그림 6은 펄스 시간을 비율에 따라 나눈 분극 저항을 나타낸다. 시간 비율은 펄스 지속 시간 대비 25 [%], 50 [%], 75 [%]로 나누어
계산하였다. 방전에서 분극 저항은 시간 비율이 증가함에 따라 기울기는 완만해지고 충전은 시간 비율에 따라 선형에 가깝게 증가한다. 그림 7은 옴 저항과 시간 비율에 따른 분극 저항을 합한 그래프이다. 저항의 변화량은 3C 충전에서 가장 크고 3C 방전에서 가장 낮다. 표 2와 표 3은 시간 비율에 따른 분극 저항과 누적된 저항을 계산하였다. 각 과정에서 모든 저항 성분은 옴 저항을 기준으로 약 2~3배 정도 값을 가진다.
그림 6 시간 비율에 따른 $R_{p}$
Fig. 6 $R_{p}$ by Time ratio
그림 7 누적된 내부저항
Fig. 7 Accumulated internal resistance
표 2 시간 비율에 따른 $R_{p}$
Table 2 $R_{p}$ According to ratio
|
단위 $[m\Omega]$
|
1C
방전
|
1C
충전
|
3C
방전
|
3C
충전
|
|
$R_{\text{_}25\%}$
|
4.203
|
3.681
|
3.571
|
2.208
|
|
$R_{P\text{_}50\%}$
|
6.473
|
6.285
|
4.908
|
4.212
|
|
$R_{P\text{_}75\%}$
|
8.101
|
8.644
|
5.889
|
6.492
|
|
$R_{P\text{_}100\%}$
|
9.375
|
10.83
|
6.745
|
8.712
|
표 3 누적된 내부저항
Table 3 Accumulated internal resistance
|
단위 $[m\Omega]$
|
1C 방전
|
1C 충전
|
3C 방전
|
3C 충전
|
|
$R_{o}$
|
7.293
|
7.018
|
6.120
|
5.414
|
|
$R_{o}+R_{P\text{_}25\%}$
|
11.50
|
10.70
|
9.691
|
7.622
|
|
$R_{o}+R_{P\text{_}50\%}$
|
13.77
|
13.30
|
11.03
|
9.626
|
|
$R_{o}+R_{P\text{_}75\%}$
|
15.39
|
15.66
|
12.01
|
11.91
|
|
$R_{o}+R_{P\text{_}100\%}$
|
16.67
|
17.85
|
12.87
|
14.13
|
그림 8 내부저항 안전진단 프로세스 순서도
Fig. 8 Internal resistance safety diagnosis process flow chart
위의 결과에 비추어 내부저항 산정 시 시간비율이 매우 중요하게 부각됨을 알 수 있다. 향후 실시간 ESS의 모니터링에 내부저항을 활용한다면 이를 고려하여
평가가 되어야 할 것으로 사료된다. 그림 8은 이를 감안한 내부저항 안전진단을 위한 프로세스 순서도이다. $R_{i}^{0}$는 초기 내부저항으로 SOC, C-rate, 시간 비율에 대한 값들을
포함한다. $R_{i}^{t}$는 t 시간 후에 계산된 내부저항을 말하며, 초기 조건과 비교하여 오차를 계산하고 오차가 범위를 벗어나면 해당 모듈이나
랙에 대해서 안전 확인을 진행하도록 제안하고자 한다. 이때 내부저항은 분극 저항의 시간 비율에 따라 값의 변동이 크게 나타나므로 적절한 시간 비율을
적용하는 것이 중요하다. 내부저항 추이가 시스템의 상태를 잘 반영하여 안전 진단 프로세스가 명확하게 운영되기 위해서는 시스템의 특성을 고려하여 산정할
필요가 있다.
5. 결 론
본 논문에서는 시간에 따라 내부저항을 평가할 수 있는 DC- IR 메커니즘을 채택하여 C-rate와 시간 비율에 따른 분극 저항을 평가해보았다. 이를
위해서 우선 유한요소법으로 Newman 모델을 활용하여 1차원의 셀단위 물리계가 해석이 되었으며, 전류 펄스를 양극에 인가하여 전압 특성을 얻었다.
내부저항을 산정 시 필요한 인자는 SOC, 온도, C-rate 등이 있으며 결과에서 살펴본 것처럼 시간 비율 선택도 중요한 인자가 된다. 따라서 ESS의
안전진단 인자로 내부저항을 평가한다면, 운영 조건에 따른 충전/방전 시간, C-rate, 분극 저항에 대한 시간 비율, SOC, 온도에 대한 영향이
발생할 것으로 예상되어 시간 비율이 중요할 것으로 사료된다.
Acknowledgements
This work was supported by the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and
Planning(KETEP) and the Ministry of Trade, Industry & Energy(MOTIE) of the Republic
of Korea (No. 20220610100010)
References
Chunrong Zhao, Antonio CM Sousa, Fangming Jiang, 2019, Minimization of thermal non-uniformity
in lithium-ion battery pack cooled by channeled liquid flow, International Journal
of Heat and Mass Transfer, Vol. 129, pp. 660-670
Pil-Sung Woo, 2022, Strategies for Establishing and Operating the Renewable Energy
linked ESS Safety Evaluation Center, Proceedings of KIEE 2022 Summer Conference, pp.
2122-2123
Pilatowicz Grzegorz , 2015, A critical overview of definitions and determination techniques
of the internal resistance using lithium-ion, lead-acid, nickel metal-hydride batteries
and electrochemical double-layer capacitors as examples, Journal of Power Sources,
Vol. 296, pp. 365-376
Doyle Marc , Thomas F. Fuller, Newman John , 1993, Modeling of galvanostatic charge
and discharge of the lithium/polymer/ insertion cell, Journal of the Electrochemical
Society, Vol. 140.6
Sangwoo Han, Yifan Tang, Saeed Khaleghi Rahimian, 2021, A numerically efficient method
of solving the full-order pseudo-2-dimensional (P2D) Li-ion cell model, Journal of
Power Sources
Yeong-Ik Jang, 2021, A multi-physics model for thermal shrinkage of separator in lithium-ion
batteries induced by an internal shart, Master Thesis
Hone-Keun Kim, 2013, A Numerical Study on Effects of Cathode Particle Size in Iron-Phosphate
Lithium ion Batteries, Master Thesis
Su-Hee Han, 2007, Modeling and simulation of lithium ion battery with thermal-electrochemical
coupling, Master Thesis
Tae-Hoon Kim, 2013, A Study on the Measurement of the Battery Internal Resistance,
Proceedings of KIEE 2013 Summer Conference, pp. 1060-1061
Miyoung Lee, 2021, A Study on the Selection of Failure Factors for Transient State
Lithium-Ion Batteries based on Electrochemical Impedance Spectroscopy, Journal of
the Korean Society for Precision Engineering, Vol. 38.10, pp. 749-756
Tadeusz Białoń, 2023, HPPC Test Methodology Using LFP Battery Cell Identification
Tests as an Example, Energies
Jorge V. Barreras, 2015, An improved parametrization method for Li-ion linear static
Equivalent Circuit battery Models based on direct current resistance measurement,
2015 International Conference on Sustainable Mobility Applications
Doyle Marc , 1996, Comparison of modeling predictions with experimental data from
plastic lithium ion cells, Journal of the Electrochemical Society, 143.6
저자소개
Yong Hee Kim received the B.S degree in electrical Engineering from Kyungpook National
University, Koera, in 2023.
Se-Hee Lee, Ph. D., is a Professor of Electrical Engineering and Computer Science
at Kyungpook National University (KNU) in Daegu, Korea.
Prof. Lee received the B.S. and M.S. degrees in electrical engineering from Soongsil
University in 1996 and 1998, respectively.
He received the Ph.D. degree in Electrical and Computer Engineering from Sungkyunkwan
University in 2002.
Following this, he performed postdoctoral training in the Laboratory for Electromagnetic
and Electronic Systems (LEES) at the Massachusetts Institute of Technology (MIT) in
US from 2003 to 2006.
He worked for Korea Electrotechnology Research Institute (KERI) from 2006 to 2008
before joining the faculty of KNU in 2008.