3.1 기판 종류 및 박막 두께에 따른 전기적인 특성
증착된 박막의 전기적인 특성 중 표면 저항을 4 point probe 장비를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 Table 1과 같다. 박막의 두께가 증가함에 따라 표면 저항은 29Ω/□에서 16.5MΩ/□으로 급격하게 변화되는 경향을 나타내며, 이러한 결과들은 박막내의
산소에 의한 것으로 공정시 산소 유량이 높으면, 형성된 박막의 산소 비율이 커서 생성된 캐리어(전자)의 농도가 감소하기 때문에 저항은 높아진다[13,14]. 박막이 형성되지 않은 기판들은 절연체(Insulator)로 무한대의 표면저항 값을 보이며 기판상 박막 두께가 증가함에 따라 증가하는 방향으로 큰
변화가 관찰되었다. 이러한 기판상에 형성된 박막들을 기판 종류에 상관없이 두께가 동일하면 같은 저항값을 나타내는 것을 예상할 수 있으며, 결과도 같은
경향임을 확인할 수 있었다.
표 1 기판과 증착된 ITO 박막의 두께에 따른 표면 저항
Table 1 Surface resistance according to the substrate and the thickness of deposited
ITO film
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Surface resistance
(Ω/□)
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Thin
|
Thick
|
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Bare glass
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∞
|
∞
|
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900Ȧ
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29.0
|
28.7
|
|
1100Ȧ
|
36.2
|
35.9
|
|
3100Ȧ
|
16503000
|
16489000
|
그림 3. (a) 0.5mm와 (b) 5mm 두께의 기판상에 형성된 ITO 박막의 반사도
Fig. 3. Reflectance of the ITO film formed on substrates with thicknesses of (a) 0.5mm
and (b) 5mm
일반적으로 두께가 얇을 때 저항값이 측정된다면, 두께가 증가함에 따라 감소하는 것이 일반적인 경향이지만, 제작된 샘플은 반대의 특성을 나타내었으며,
증착시 챔버에 산소를 1sccm 지속적으로 공급하였기 때문이다[13,15]. 이러한 현상을 이용하여 원하는 저항값을 가지는 ITO막을 얻을 수 있는 공정 방법을 확보할 수 있었으며, 본 연구진이 집중적으로 실험하고 있는
이차전지 분야에는 두께보다 원하는 저항값을 나타내는 막을 형성하는 것이 매우 중요하기 때문이다.
그림 4. (a) 0.5mm와 (b) 5mm 두께의 기판상에 형성된 ITO 박막의 투과도
Fig. 4. Transmittance of the ITO film formed on substrates with thicknesses of (a)
0.5mm and (b) 5mm
3.2 기판 종류 및 박막 두께에 따른 광학적인 특성
투명 전극에 대한 광학적인 특성, 즉, 반사도(R: Reflectance), 투과도(T: Transmittance), 흡수도(α: Absorbance)에
대한 특성을 측정하기 위하여 200nm에서 1900nm의 파장까지 측정 가능한 분광광도계(Spectrometer) 장비를 이용하여 박막과 빛의 상관성에
대한 분석을 진행하였다. 먼저, 모든 샘플에 대하여 적분구를 이용하여 확산투과도와 확산반사도를 분석하였으며, 기판에 따른 확산반사도 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)와 4(b)는 0.5mm와 5mm 두께의 기판상에 형성된 ITO 박막의 반사도를 나타내며 비교를 위하여 박막이 없는 기판에 대한 결과도 보여주고 있을
뿐만 아니라, 거의 모든 파장영역에서 가장 낮은 반사도를 보였다. 또한, 파장이 증가함에 따라 반사도는 모든 샘플에서 감소하는 결과를 나타낸다. 두
기판상에 증착된 박막에 의하여 반사도가 증가하는 현상은 일반적이지만, 특이한 점은 1600nm이상의 파장에서는 두 기판 모두 ITO가 증착된 샘플이
박막이 코팅되지 않은 기판보다 낮은 반사도 경향을 나타내었으며 3200Å 샘플에서는 파장이 공진(Oscillation)하는 것이 명확하게 관찰되었다.
또한, Fig. 4(b)의 두꺼운 기판에서는 1200nm이상 파장에서 기판에 의한 진동들이 동일한 파장에서 확인되었으며, 이러한 현상은 두꺼운 기판에 의한 것이다.
Fig. 5(a)와 5(b)는 0.5mm와 5mm 두께의 기판상에 형성된 ITO 박막들의 투과도를 나타내며 비교를 위하여 박막이 없는 기판에 대한 결과도 보여주고
있다. 반사도의 파장에 따른 변화와는 다르게 투과도는 기판 종류에 관계없이 코팅된 박막이 없는 소재에서 높은 측정 결과를 나타내었다. Fig. 4(a)의 반사도 데이터 중 가장 두꺼운 막이 형성되어 있는 샘플의 값들은 모든 측정 영역에서 공진이 관찰되었지만, Fig. 5(a)의 얇은 기판상 3200Å 두께로 형성된 샘플에서는 1200nm 파장보다 긴 값들에서는 이러한 공진 현상이 관찰되지 않는다. Fig. 5(b)에서와 같이 두께운 소재의 경우 파장에 따라 4 영역으로 구분할 수 있다. 먼저, 400nm 이하의 파장에서 투고도가 급격하게 감소하고 있지만, 400nm와
800nm에서는 3200Å 코팅된 샘플을 제외하면 파장 증가에 따라 투과도 변화가 감소하는 방향이다. 하지만, 800nm에서 1100nm에서는 모든
샘플에서 파장에 따라 작지만, 증가하는 것이 확인되었다. 1100nm이상의 파장에서는 모든 샘플에서 공진 현상이 관찰되고 있으며, 기판에 의한 영향으로
판단되는데, 그 이유는 이러한 공진이 되는 파장의 위치가 기판에서 관찰되는 파장과 동일하기 때문이다. 추가적으로, 이 영역에서는 파장이 증가함에 따라
투과도는 감소하는 방향으로 진행된다.
그림 5. (a) 0.5mm와 (b) 5mm 두께의 기판상에 형성된 ITO 박막의 흡수도
Fig. 5. Absorbance of the ITO film formed on substrates with thicknesses of (a) 0.5mm
and (b) 5mm
참고문헌 16에서와 같이 대부분의 문헌에서는 광특성 분석시 파장 영역을 가시광 영역에서 한정하여 연구를 하고 있는데, 그 이유는 이러한 OLED나
LCD 디스플레이에 투명 전극으로 광범위하게 사용되고 있기 때문이다. 연구진도 가시광 영역에서 빛과 물질의 상호 작용에 대해 연구를 집중적으로 하였다.
하지만, 최근에 보다 장파장에서의 분석 장비를 보유함에 따라 이러한 영역에서의 현상을 추가적으로 살펴보고자 하였다. 모든 물질에서 파장이 작을 때는
상대적으로 에너지가 높기 때문에 물질과의 상호 작용에 의하여 투과도나 반사도 보다 흡수도가 높게 나타난다. 하지만, 파장이 증가하면서, 반사도는 3200Å을
제외한 박막 코팅된 샘플들은 450nm와 800nm사이에서 파장에 따라 증가하는 반면, 투과도는 감소한다. 앞에서 언급한 것처럼 800nm이상에서는
반사도는 기판을 포함한 모든 코팅된 샘플에서도 감소하는 경향을 나타내며, 투과도는 코팅되지 않은 얇은 기판은 파장의 변화에 대해 일정하지만, 두꺼운
기판은 공진이 있으며, 이러한 경향은 코팅된 샘플 모두 동일하게 보이며, 기판에 의한 영향임을 알 수 있다.
Fig. 6(a)와 6(b)는 0.5mm와 5mm 두께의 기판상에 형성된 ITO 박막들의 흡수도를 나타내며, 이는 흡수도와 투과도, 반사도를 합하면 100%가 되므로,
각각의 기판에서 100에서 Fig. 4의 반사도, Fig. 5의 투과도를 뺀 값으로 계산된 파장에 따른 결과 값들이다. ITO는 투명 전도막이므로 투과도가 반사도보다 값이 크다. 따라서, 흡수율은 투과도와는
정반대의 경향을 나타냄을 예상할 수 있으며, 각각의 기판에 따라 Fig. 6은 Fig. 5와는 정반대로 변하는 것을 확인할 수 있다. 추가적으로 흡수도(α)와 투과도(T)는 아래 식과 같은 관계가 있기 때문이다[9].
식 (1)에서 d는 형성된 박막의 두께를 나타내며, 이 식으로부터 흡수도가 증가하면, 투과도는 감소하고, 흡수도가 감소하면 투과도는 반대로 증가하는 것으로부터
실험 결과를 뒷받침한다. 하지만, 투과도와 흡수도의 차이점도 존재하며, 다음과 같다. 얇은 글라스상에 형성된 ITO 박막의 경우 파장에 따라 oscillation이
있지만, 흡수도에는 이러한 영향이 전혀 관찰되지 않는다. 그 이유는 반사도에서도 oscillation이 관찰되며, 이 값도 흡수율을 계산하는데 영향을
미치기 때문이다.
다음으로 흡수도에 대해서만 분석한다면, 이 광특성은 3가지 영역으로 구분할 수 있다. 먼저, 400nm 이하인 영역에서는 파장이 감소함에 따라 급격하게
흡수율이 증가하는 것이 확인된다. 이러한 현상은 박막이 없는 bare glass에서도 나타나므로 기판의 흡수에 의한 것이다. 다음으로 400nm에서
800nm 영역으로 이 파장에서는 흡수도가 매우 작다. 800nm 보다 긴 파장에서는 이 값이 증가함에 따라 흡수도가 증가한다.
다음으로 흡수도에 대한 데이터를 이용하여, 직접 밴드갭 반도체에서의 밴드갭(Eg)를 유도할 수 있다. 기본 흡수 영역에서 흡수계수는 광자 에너지(E)와
다음과 같이 표현될 수 있다[9].
식 (2)에서 A는 비례 상수를 나타낸다. 두꺼운 글라스에 형성된 흡수도 데이터인 Fig. 6(b)의 경우 1100nm 이상의 파장에서 oscillation이 발생하여 밴드갭 유도가 어렵기 때문에, Fig. 6(a)의 얇은 글라스에 성막된 ITO 흡수도 데이터를 기반으로 (αE)2과 E의 관계를 Fig. 7에 보였다.
그림 6. Fig. 6(a)의 얇은 글라스에 성막된 ITO 흡수도 데이터를 기반으로 (αE)2과 E의 관계를 나타낸 데이터
Fig. 6. Data showing the relationship between (αE)2 and E based on the absorbance
data of ITO coated on thin glass in Fig. 6(a)
그림 7. ITO 박막 증착시 챔버에 공급된 산소의 유량을 1sccm, 1.5sccm, 2sccm, 2.5sccm로 했을 때의 1000Å 박막의 투과도
특성
Fig. 7. Transmittance characteristics of a 1000Å film when the oxygen flow supplied
to the chamber during ITO film deposition is set at 1 sccm, 1.5 sccm, 2 sccm, and
2.5 sccm
DC 스퍼터링된 ITO 필름의 밴드 갭 값은 3.2~4.373eV 범위로 알려져 있다[9-11, 13-17]. 이러한 변화는 증착 중 실험 조건,
즉 증착 후 어닐링, 캐리어 농도로 인한 밴드 갭 확대(Burstein- Moss 효과로 알려짐)로 인해 발생한다. 에너지 증가에 따라 선형적으로
변하는 영역에서 직선을 그어서 x축과 만나는 에너지가 식 2로부터 알 수 있는 것처럼, 박막의 밴드갭이며, 900Å은 3.7eV, 1100Å은 3.66eV,
3200Å은 3.24eV의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 동일한 물질이지만, 이러한 값의 차이는 증착시 산소를 지속적으로 공급하여 투명 전도막의
캐리어 농도가 달라졌기 때문이다. 이러한 가정은 Table 1에서의 저항 변화로 설명될 수 있다. 뿐만 아니라, 두께가 두꺼워질수록 밴드갭은 감소하는 방향으로 이동한다. 두께에 따라 선형적으로 밴드갭이 변화한다고
가정하면,
로 표현할 수 있다. 상기 식의 B는 비례상수로 0.0002eV/Å로 정의할 수 있는 값이다. 또한, 이러한 수식으로부터 두께가 줄어들면, 밴드갭은
증가하는 것을 예상할 수 있으며, 연구에 필요한 밴드갭을 두께를 조절하여 얻을 수 있다. 식 (3)은 향후 다양한 두께에 대한 데이터를 추가로 확보하여 밴드갭과 두께의 상관 관계에 대한 최적화된 수식을 구현할 계획이다.
3.3 증착시 산소 공급량에 따른 1000Å 두께 ITO 막의 특성
3.1절과 3.2절에서는 ITO 막을 증착할 때 산소를 1sccm을 공급하여 두께가 다른 기판상에 형성하였을 때 광 및 전기적인 특성을 분석하였다.
이러한 공정법 때문에 박막의 두께에 따른 표면 형상, 전기적인 저항, 빛의 반응과 연관된 데이터(투과도, 반사도, 흡수도)가 다른 값을 나타내었다.
본 절에서는 산소의 공급량에 따른 영향성을 추가로 관찰하기 위하여 1sccm, 1.5sccm, 2sccm, 2.5sccm에 따른 ITO의 빛과 전기적인
물성을 조사하였다. 이를 위하여 얇은 기판상에 ITO를 형성하였고, 두께는 1000Å으로 광특성은 투과도를 200nm에서 900nm까지 측정하였으며,
그 결과는 Fig. 8과 같다. 실험 방법에서 설명한 바와 같이 1000Å의 두께는 AMOLED 디스플레이의 빛을 투과하는 영역에서 본 연구진이 최적화된 결과 값이며,
이 두께에서 가시광선 영역에서의 특성 분석이 중요하기 때문에 파장의 측정 범위를 900nm까지 설정하였다.
그림 8. ITO 박막 증착시 챔버에 공급된 산소의 유량을 1sccm, 1.5sccm, 2sccm, 2.5sccm로 했을 때의 1000Å 박막의 표면
저항 특성
Fig. 8. Surface resistance characteristics of a 1000Å film when the oxygen flow supplied
to the chamber during ITO film deposition is set at 1 sccm, 1.5 sccm, 2 sccm, and
2.5 sccm
가시광 영역 300nm에서 900nm에서 투과도는 3영역으로 나눌 수 있으며, 먼저 300nm에서 450nm에서는 파장이 증가하면서 투과도도 급격하게
증가하며 1sccm과 1.5sccm에서 형성된 막들이 거의 동일한 값을 가졌으며, 또한 2sccm과 2.5sccm에서 제작된 막들도 비슷한 투과도
데이터를 나타내었다. 다음으로 450nm에서 600nm로 파장의 증가에 따라 투과도가 감소하며, 이 파장에서는 1sccm에서 증착된 막이 가장 낮은
투과도를 보였지만, 다른 조건에서 형성된 막들은 비슷한 값을 보였다. 600nm 이상에서는 각 조건에서 형성된 막들이 명확하게 분리 되며, 산소 농도가
높을수록 투과도는 낮아졌다. AMOLED 디스플레이의 투명 전극[4]으로 사용하기 위해서는 1.5sccm의 산소농도를 공급하여 증착된 ITO가 측정된 가시광 파장 영역에서 평균 투과도가 가장 높다.
다음으로 전도막의 전기적인 특성을 조사하였으며, 그 결과는 Fig. 9와 같다.
산소의 농도가 증가함에 따라 sheet resistance값은 비례적으로 변하는 것이 관찰되며, 산소가 더 높은 농도로 공급되면 형성된 박막에서 산소
농도가 높을 것이다. ITO는 인듐, 주석, 산소를 구성되는 물질로 이 원소 중 산소 농도가 높아지면, 저항이 증가하는 것으로도 해석할 수 있다.
광학 및 전기적인 특성을 함께 고려한다면, 본 연구에서 최적의 ITO 조건은 산소를 1.5sccm 공급하는 것이다.