1. 서 론

현대 사회에서는 화석 연료의 과도한 사용으로 인한 온실가스 배출이 지구 온난화와 이상 기후 현상을 유발하고 있는 심각한 문제로 대두되고 있다^[1]. 이러한 문제의 심각성은 점차적으로 확대되고 있으며, 이로 인해 에너지 저장 기술의 중요성이 더욱 부각되고 있다. 에너지 저장 기술은 전력의 수요와 공급을 조절하고, 재생 에너지의 효율적인 활용을 가능하게 하며, 전력 그리드의 안정성을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다. 특히, 에너지 저장 기술은 화석 연료 의존도를 줄이고, 친환경 에너지원의 효율적인 이용을 촉진하여 지구 환경을 보호하고 지속 가능한 발전을 이루는 데에 큰 기여를 할 수 있다. 이러한 배경 속에서 ESS (Energy Storage System) 구축을 위한 다양한 기술 중에서 레독스 흐름전지 (Redox Flow Battery, RFB)가 주목을 받고 있다. RFB는 액체 상태의 전해액을 이용하여 활물질을 용해시켜 전기 에너지를 저장하는 이차전지로서, 다른 종류의 배터리와는 달리 에너지 및 출력밀도를 독립적으로 제어할 수 있는 특징을 가지고 있다. 이는 설계 유연성을 높이고, 다양한 용도에 맞춰 보다 효과적으로 활용될 수 있음을 의미한다^[2-7]. 또한, RFB는 안전성이 높고 수명이 상대적으로 길다는 장점을 가지고 있어서 산업적으로 활용 가능한 대규모 에너지 저장 시스템의 구축에 적합하다^[8-10]. 이는 전력 그리드의 안정성을 향상시키고 재생 에너지의 효율적인 통합을 가능케 하며, 전력 공급의 신뢰성을 높이는 데 기여할 수 있다.

RFB의 성능과 안정성은 주로 사용되는 활물질에 의해 결정되며, 이 중에서도 바나듐 산화 환원 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)는 많은 관심을 받고 있다. VRFB는 크로스오버에 의한 용량 감소 문제를 해결하고, 뛰어난 전기화학적 가역성과 에너지 효율을 보이는 등 다양한 장점을 가지고 있어서 대규모 에너지 저장 시스템에서 널리 활용되고 있다. 이를 통해 VRFB는 지속 가능한 에너지 시스템을 구축하는 데 있어서 중요한 기술적 해결책으로 인정받고 있다. 하지만 바나듐의 낮은 경제성으로 인해 값싼 철 기반 유기금속 착물을 이용한 활물질 연구가 진행 중이다^[11]. 철과 같은 저가 소재를 사용하는 RFB 시스템은 바나듐 등의 고가 소재를 사용하는 시스템에 비해 경제적으로 더 유리하다는 점을 강조할 수 있다. 이는 에너지 저장 기술의 경제성을 높일 수 있다.

본 연구에서는 Fe(III) 이온과 2,3diaminophenazine의 두 개의 N 위치에 1:3 비율로 결합하여 Fe-2,3diaminophenazine complex 를 합성하였다. 합성된 물질은 NMR, IR, ICP 등의 분석을 통하여 확인하였으며, cyclic voltammetry (CV)로 전기화학적 특성을 평가하였다. 합성된 물질과 Fe(CN)$_{\begin{aligned}6\\\end{aligned}}$, Fe-2,2bipyridyl을 각각 음극 및 양극 전해질로 사용하여 흐름 전지 테스트 셀을 구성하였으며 (그림 1), 충방전 시험으로 전지 특성을 확인하였다.

2. 실 험

모든 시약은 iron(III) chloride, iron(III) sulfate hydrate, 2,3diaminophenazine, potassium hexacy ano ferrate(III), sodium ferrocyanide decahydrate, potassium hydroxide, tetrahydrofuran 등 Sigma-Aldrich에서 구입하여, 별도의 정제 없이 사용하였다. 또한 합성은 N$_{2}$ 분위기 하에서 그림 2와 같이 진행되었다.

그림 1. 플로우 셀의 전개도

Fig. 1. Expanded view of flow cell (a) membrane, (b) electrode, (c) frame, (d) graphite plate, (e) current collector, (f) supporting plate

그림 2. Fe-2,3diaminophenazine의 합성

Fig. 2. Synthesis of the Fe-2,3diaminophenazine by two step process

Infrared spectroscopy (IR)은 Nicolet 6700 FT-IR spectroscopy 장비를 통해 합성된 물질을 확인하였고, Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)의 경우 TAVIO500/Perkin Elmer으로 합성한 물질의 화학 분석을 실시하였고, 1H NMR은 Bruker Biospin Avance Neo 600 MHz (Prodigy) spectrometer (DMSO-d$_{6}$, 298K)의 장비를 사용하여 측정하였다. 전지 성능은 Maccor 장비를 사용하여 테스트하였다. 전기화학적 측정은 CHI-400 potentiostat를 사용하였다.

Fe-2,3diaminophenazine 합성 : 2,3diaminophenazine (1.26 [g], 60 [mmol])과 Iron(III) sulfate hydrate (0.399 [g], 10 [mmol])을 각각 Tetra hydrofuran (50 [ml])에 RT에서 30분 동안 용해시켰다. 두 개의 용액을 섞은 후에 RT에서 1일간 반응하고, 생성된 갈색 침전물을 여과하고 진공 오븐에서 1일간 건조시켰다.

수율 : 85%, $^{1}$H-NMR (600 MHz, DMSO-d$_{6}$) : 7.90 (s, 6H, Hf), δ = 7.54 (s, 6H, He), δ = 6.93 (s, 6H, Hb) and δ = 6.28 (s, 12H, –NH$_{2}$). C$_{36}$H$_{30}$N$_{12}$Fe ICP Fe 계산값 (wt%) : 8.16, 측정값 (wt%) : 8.0.

그림 3. Fe-2,3diaminophenazine의 분자 구조

Fig. 3. The molecular structure of Fe-2,3diaminophenazine

그림 4. Fe-2,3diaminophenazine의 IR 데이터

Fig. 4. IR data of Fe-2,3diaminophenazine

그림 4는 Fe-2,3diaminophenazine의 IR 데이터로, 3430 [cm$^{-1}$] 에서 N-H bending, 1642 C-H [cm$^{-1}$] stretching, 1500 [cm$^{-1}$] C=C stretching, [1335 cm$^{-1}$] C-N stretching을 확인하였다.

TGA 분석은 SHIMADZU DTG-60 기기를 사용하여 진행하였다. 샘플은 15.7 [mg]의 질량으로 사용되었으며, 가열 속도는 분당 1°C로 설정하였다. 측정 범위는 25°C에서 900°C 까지이며, air 조건 하에서 진행하였다(그림 5). 30°C에서 100°C까지의 온도 범위에서 샘플의 초기 질량 감소는 이점적인 수분 및 휘발성 물질의 증발로 인한 것으로 해석된다. 400°C에서 600°C 사이에서 대부분의 질량 감소는 Fe-2,3diamino phenazine의 열분해로 인한 것으로 해석되며, 마지막으로, 600°C 이상에서 샘플은 안정한 잔여 물질만 남게 된다. 이 때 잔여물질은 Fe2O3 이며 남은 질량은 3.21 [mg] 으로 Fe가 전체 질량 대비 7.9% 있다는 것을 확인할 수 있었다. 앞서 ICP 결과 값과 비슷한 수준으로 합성이 되었다고 판단하였다.

Cyclic voltammetry : 모든 실험은 N$_{2}$ purged 후 1 [M] KCl 수용액에서 CHI-400 모델로 측정하였으며, Glassy carbon 전극(BAS Inc. 직경 3.0 [mm])을 사용하는 3전극 셀을 사용하여 수행하였다. 유리질 탄소 working electrode를 매 스캔 전 0.05 [μm] 알루미나 분말로 연마하고 D.I water를 사용하여 세척 후 사용 하였다. Counter electrode로는 Pt wire을 사용 하였다. 3.0 [M] KCl 전해질을 주액한 Ag/AgCl Reference 전극(Thermo Fisher, Orion TM 900200 Sure-FlowTm)으로 사용하였다. E1/2(음극 및 양극 피크 전위의 평균) 및 환원 및 산화 피크 전류(Ip,c, Ip,a)는 CHI-400 기준 컴퓨터 프로그램을 사용하여 계산하였다. 플로우 셀은 황동 집전체 (current collector), 그라파이트 플레이트, 전극으로 사용되는 흑연 펠트 (4 [mm] 두께, XF-30A, 20 [cm$^{2}$], Toyobo Co., Ltd.) 및 양이온 교환막 (N212, 50 [μm], SINOPRO)을 대칭으로 구성하였다. 전압 범위는 (0.2 ~ 1.7) [V]에서 테스트하였다. 음극과 양극은 각 각 10 [ml]의 부피를 가지고 셀 테스트 하였다. 셀 테스트 결과는 Maccor 4000 배터리 테스트 시스템으로 측정되었다.

그림 5. Fe-2,3diaminophenazine의 열분석 데이터

Fig. 5. TGA data of Fe-2,3diaminophenazine

3. 본 론

Fe-2,3diaminophenazine 과 Fe$_{2}$(SO$_{4}$)$_{3}$ 의 전기화학적 특성은 순환 전압전류법을 사용하여 측정하여 그림 6 (a)에 표시하였다. 음극물질인 Fe-2,3diaminophenazine 은 Fe$_{2}$(SO$_{4}$)$_{3}$ 에 비해 0.6 [V] 가량 voltage range가 넓어졌다. 이로 인해 전지의 에너지 밀도가 향상되었다. 흐름전지에서 사용되는 철은 수소 발생의 주요 원인 중 하나이다. 전해질에 흐르는 전류에 의해 철이 물과 반응하여 철의 산화물과 수소가 생성된다. 이 반응은 일반적으로 다음과 같이 표현된다.

이 반응에서 철은 물과 반응하여 철(II) 하이드록사이드(Fe(OH)$_{2}$)를 생성하고, 동시에 수소가 발생한다. 수소 발생은 전류가 흐를 때 발생하며, 전류의 강도와 반응 속도에 따라 발생량이 달라질 수 있다. 수소 발생을 최소화하기 위해서는 전해질 pH 조절 등 여러 가지 방법이 있다. 본 연구에서는 유기물질을 철 이온에 붙임으로써 수소 발생을 완화시킬 수 있다.

유기물질이 철 이온에 결합하면 일종의 보호막을 형성하여 철이 물과 반응하여 수소를 생성하는 것을 방지하거나 감소시킬 수 있다. 이것은 유기물질이 철의 화학적 활성을 감소시키거나 철과 물 사이의 화학 반응 속도를 늦추는 데 도움이 된다. 따라서 유기물질이 철 이온과 결합함으로써 전지 시스템에서 수소 발생을 완화시킬 수 있다. 이러한 메커니즘이 흐름전지 시스템에서 사용되는 철 이온과 유기물질의 상호작용에 적용되어, 수소 발생을 줄이고 전지의 안전성과 성능을 향상시킬 수 있다.

그림 6. (a) 100 [mV s$^{-1}$] 스캔속도의 10 [mM] Fe-2,3diaminophenazine와 Fe$_{2}$(SO$_{4}$)$_{3}$ 의 순환 전압전류 프로파일 그래프 (b) 다양한 스캔속도의 순환 전압전류 프로파일 그래프 (c) 피크 전류와 스캔속도의 제곱근 사이의 선형관계 그래프

Fig. 6. (a) Cyclic voltammetry profile of 10 [mM] Fe-2,3diaminophenazine and Fe2$_{2}$(SO$_{4}$)$_{3}$, recorded in 1.0 [M] KCl solution a scan rate of 100 [mV s$^{-1}$] (b) results of measuring Fe-2,3diaminophenazine at different scan rate. (c) Linear relationship between peak currents vs. the square root of scan rates

그림 7. (a) Fe-2,3diaminophenazine 와 Fe-2,2bipyridyl 의 0.1 [mA cm$^{-2}$] 전류밀도에서의 전압 프로파일 그래프 (b) 50 cylce 동안의 충방전 사이클 그래프 (c) 50 cycle 동안의 전류효율 그래프

Fig. 7. Battery performance of 10 [mM] Fe-2,3diaminophenazine and Fe-2,2bipyridyl recorded 0.1 [mA cm$^{-2}$] current density (a) extended voltage profile, (b) Plots of cycleability plot (c) Plots of current efficiencies for 50 cycles

Fe-2,3diaminophenazine과 Fe-2,2bipyridyl을 각각 양극 및 음극 활물질로 플로우 셀을 구성하여 충방전 테스트를 하였다. Fe-2,3diaminophenazine과 Fe-2,2 bipyridyl 둘 다 10 [mM] 농도로 1 [M] KCl을 지지전해질로 선택하여 충방전 테스트를 진행하였다. 이론 용량은 0.268 [Ah/L] 갖는다. (0.2 ~ 1.7) [V]의 전압구간에서 셀 테스트를 진행하였다. 셀 테스트 결과, 그림 7 (a)에서 첫 번째 사이클 동안 충방전 프로파일을 나타내었다. 그림 7 (b) 및 (c)에서 첫 번째 사이클 용량은 0.207 [Ah/L], 이론용량 대비 77.8%이다. 50 cycle 이후에도 충방전 용량이 0.207 [Ah/L] 에서 0.136 [Ah/L] 용량으로 감소하여 초기대비 64%의 용량을 유지하는 것을 확인하였다. Current efficiency는 첫 사이클의 경우 약 90%의 초기효율을 나타내었고, 이 후 99%까지 증가한 후 50 cycle 동안 99.6%의 효율을 유지하였다. 장기 충방전 테스트 이후 합성된 물질 Fe-2,3diaminophenazine의 거동 변화를 CV를 통하여 확인하였다. 그림 8은 음극 전해질을 100 [mV s-$^{1}$]에서 100 cycle 반복해서 측정한 CV 결과이다. 장기간의 CV scan에도 안정한 물질임을 확인하였다.

그림 8. 100 [mV s$^{-1}$]에서 100 cycle 동안의 Fe-2,3diaminophenazine의 순환 전압전류 곡선 그래프

Fig. 8. Cyclic voltammetry profile of Fe-2,3diaminophenazine for 100 cycle at 100 [mV s$^{-1}$]

4. 결 론

본 연구에서는 Fe(III)이온에 2,3-diaminophenazine을 1:3 비율로 새로운 물질인 Fe-2,3diaminophenazine을 합성하였다. NMR, IR, ICP 등으로 구조 분석을 하였으며, 순환전압전류법을 통해 전기화학적 특성 평가를 하였다. Ip.c/Ip,a 값으로 볼 때 0.94로 가역적인 반응을 하는 것으로 판단하였다. 합성된 물질은 플로우 셀로 충방전 시험을 수행하였다. 음극물질인 Fe-2,3diaminophenazine은 Fe2(SO4)3을 음극물질로 사용했을 때에 비해 0.6 [V] 가량 voltage range가 넓어져 이로 인해 전지의 에너지 밀도가 향상되었다. 50 cycle 동안 99,6%의 높은 current efficiency를 유지하였으며, 첫 사이클 가용용량은 이론용량 대비 77.8% 수준이며, 50 cycle 이후에도 첫 사이클 대비 64%의 용량을 유지하여 수계 레독스 흐름전지의 음극 물질로 사용할 수 있음을 확인하였다.