2.1 실험방법

2.1.2 슈퍼커패시터 성능 평가

전기화학적 성능평가를 위해 Potentiostat (Autolab, PGSTAT100) 장비를 사용했다. 제작된 슈퍼커패시터는 2.2V∼3.8V 영역에서 순환전압전류 (Cyclic voltammetry, CV), 직류 충·방전 (Galvanostatic charge/discharge, GCD)이 측정되었으며, 1×10-3Hz∼1×106Hz의 주파수 범위에서 10mV의 진폭으로 (Amplitude) 전기화학 임피던스 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 측정했다. 슈퍼커패시터 모듈의 경우 충·방전 성능 평가의 경우 정전류(Constant-current, CC)와 정전류-정전압(Constant-current-constant voltage, CC-CV) 측정기법을 주어진 전압 조건에 적용하였다.

2.2.1 LNO 함량에 따른 슈퍼커패시터 거동 결과

그림 1. LNO 함량에 따른 양극재의 전기화학적 물성 평가 (a)Galvanostatic charge/discharge(GCD), (b) 함럄에 따른 비용량, (c) Nyquist plot, (d) 500회 단기 수명평가 결과

Fig. 1. Electrochemical characteristic reuslts as a function of LNO contents in cathode (a)Galvanostatic charge/discharge(GCD), (b) specific capacitance, (c) Nyquist plot (d) short-term lifespan result for 500 cycles

선도핑 함량에 따라 슈퍼커패시터의 성능을 평가하기 위해 GCD, EIS, 수명 특성을 분석하였다. 각 전극의 GCD 결과를 확인하였을 때, 함량과 비례하여 비용량이 증가함을 알 수 있다(13%[67F/g], 19%[84F/g], 24%[89F/g], 28%[123F/g], 32%[153F/g]) (그림 1a-b). 이러한 결과는 음극의 도핑 농도와 비용량도 비례관계에 있음을 알 수 있다. 시간당 이동하는 (migration) 하전 된 전하의 총량이 용량으로 구성된 결과로 볼 수 있다. EIS 결과에서는 LiB와 같이 전기화학 반응 계면이 2개 존재하는 반구 형태 곡선을 보인다^[12]. 이는 2개의 전극 계면에서의 전하 전달 저항이(Rct) 있음을 나타내지만, 부산물이 존재하지 않는 한 도핑 농도와는 크게 상관관계가 없는 것으로 보인다(Rs≈17Ω)(그림 1c). 일반적으로 LiB의 전기화학 임피던스의 전극 표면에 형성된 SEI-전해질 그리고 활물질-전해질 두 가지 전기화학 반응 계면으로 해석되는데, 해당 LiC 경우에도 동일한 경향을 보임으로 복합소재 제작 시에 추가적인 부반응으로 인한 부산물 (By-product)는 없는 것으로 판단된다. 또한 이는 선도핑 과정에서 Li+ 이온의 층간삽입 (intercalation) 균일하게 (1-stage) 진행되었음을 알 수 있다. 하지만, 500회의 충·방전을 통해 수명평가를 진행하였을 때 고함량에서는 13%의 LNO 함량 대비 수명이 저하됨을 알 수 있는데(13%[99.5%], 19%[90.3%], 24%[84.7%], 28%[89.1%], 32%[92.2%])(그림 1c), 이러한 결과는 LNO 함량과 비례하지 않지만, 과량의 선도핑은 전기화학적 비가역성을 유도하여 용량 저하에 원인이 될 수 있음을 나타낸다^[13].

따라서 GCD 기반의 비용량 평가와 수명평가 결과를 통해 LNO가 증가함에 따라 높은 용량을 보여 주지만 슈퍼커패시터 본연의 장수명 특성을 최대화하기 위하여 13wt.% 내외의 LNO 함량이 적합한 것으로 판단하였다.

2.2.2 선도핑 조건에 따른 비용량 변화

그림 2. 선도핑 조건에 따른 비용량 평가 결과 (a)전압, (b)시간, (c)전류

Fig. 2. Results for specific capacitance depending on the pre-doping conditions such as (a) voltage, (b) time, (c) current

그림 3. 기구에 따른 임피던스 성능평가 결과

Fig. 3. Electrochemical impedance spectroscopy results depending on the cell type

선도핑 전압, 시간, 전류에 따른 비용량 변화를 관찰하였다. 그림 2와 같이, 도핑 전압을 0.1V 간격으로 3.8V에서 4.2V까지 인가하였을 때 비용량의 변화폭은 크지 않다(<1%)(그림 2a). 도핑 시간이 증가할수록 비용량은 감소하는 경향을 보여 오히려 도핑 시간은 1∼2시간이 효율성을 갖는다(그림 2b). 일반적으로 전류의 크기는 전자의 시간당 이동과 총량과 관련이 있고 전해질 이온의 반응속도 특성이(kinetic parameter) 전류값이 증가할수록 감소하기 때문에 0.1A/cm2의 가장 낮은 전류가 높은 비용량을 보이는 것으로 사료 된다.^[14](그림 2c).

2.2.3 슈퍼커패시터 수명 평가

일반적으로 코인셀의 경우는 제한된 단면적으로 인하여 저항 특성이 좋지 않다. 그래핀 전극 적용에 대한 자세한 임피던스 특성을 확인하기 위하여 아래와 같이 원통형(Φ1030, 파우치 3540, 코인셀 2023에 대하여 임피던스를 평가하였다. 평가 결과, 조립된 전극의 단면적으로 인한 큰 저항 특성 변화를 확인할 수 있으며 실제 30배 이상의 저항 특성이 변화되는 것을 확인하였다. Φ1030 구성의 원통형 타입이 롤 형식으로 0.6m 권치 가능하여 단위 셀의 수명을 예측하기 가장 좋은 구조로 판별되었다(그림 3).

수명평가에 앞서 제작된 원통셀을 대량 생산하고 용량 특성을 평가하였다. 해당 결과물은 사전 전해질 함침을 통해 전극/전해액의 접촉 계면의 저항을 개선하여 친화성을 향상했으며(R≦1Ω@1kHz)), 0.1∼150C-rate 조건에 따른 비용량 성능을 평가를 진행했다(그림 4a).

그림 4. 30F 원통셀 성능 및 고출력(100C)특성 평가 (a)GCD, (b)C-rate에 따른 비용량, 100C-rate GCD 100회 후 (c) Nyquist plot, (d) Cyclic voltammetry curves

Fig. 4. Performances of 30F cylindrical cell (a) GCD, (b) specific capacitance depending on C-rate, (c) Nyquist plot, (d) Cyclic voltammetry curves

그림 5. 30F 원통셀 20만 회의 장기수명평가 (100C-rate, 상온)

Fig. 5. Long-term lifespan result for 200k cycles of 30F cylindrical cell (100C-rate, under atm.)

10C-rate까지는 ∼26.5F을 유지하며 각 100C-rate(23.8F), 150C-rate(22.9F)의 비용량을 보인다(그림 4b). 다음으로 비가역 반응으로 인한 제작 셀의 용량 저하를 평가하기 위하여 GCD 방식으로 각각 1C∼150C-rate까지 각각 조건에서 충·방전을 100회 실시하고 CV, 특성과 임피던스 특성을 평가하였다(그림 4c-d). 평가 결과 본 연구에서 제작된 슈퍼커패시터의 경우 초기 용량 및 저항 특성 유지가 확인되었고 비가역 반응으로 손실은 없는 것으로 평가되었다. 슈퍼커패시터의 가장 큰 특징으로는 순환전압전류 주사를 통해 전류-전압 곡선 (I-V curve) 확인하게 되면 넓게 분포하는 이력현상을(Hysteresis) 관찰할 수 있다. 이것은 Li+ 층간삽입과 탈리 (Intercalation and de-intercalation) 과정에서 발생하는 상전이에 따른 결과로 반응전류 증가 현상과는 상반된 결과이며 이를 통해 슈퍼커패시터와 LiB의 차이를 명확하게 구분할 수 있다.

최종적으로 100C-rate에서 GCD 기반 수명평가를 진행하였다. 그 결과 20만 회 후에도 84.8%의 비용량을 나타냈다. 이러한 결과는 전력 계통의 주파수 조정용 단주기 ESS로 적용하기 위한 100C-rate의 고출력 조건에서의 내구성이 확보되었음을 알 수 있다.