Mobile QR Code QR CODE : The Transactions of the Korean Institute of Electrical Engineers

The Transactions of the Korean Institute of Electrical Engineers

ISO Journal TitleTrans. Korean. Inst. Elect. Eng.

Main Menu

Journal Search

[

Research article

]

The Transactions of the Korean Institute of Electrical Engineers

KIEE Vol. 73, No. 11, p.1983-1995

ISSN (print) :

1975-8359

ISSN (online) :

2287-4364

Received : 27 Feb. 2024Revised : 06 Sep. 2024Accepted : 07 Oct. 2024

DOI :

https://doi.org/10.5370/KIEE.2024.73.11.1983

배전용 중전기기 적용을 위한 DGEBA/ESBO/Microsilica Composites 열적 특성

Thermal Characteristics of DGEBA/ESBO/Microsilica Composites for Application to Heavy Electric Power Distribution Equipment

허인회 (In-Hoi Heo) ¹iD 표판식 (Pan-Sik Pyo) ¹ 박성희 (Sung-Hee Park) ²iD 박재준 (Jae-Jun Park) ^†iD

(Dept. of Electrical Electronic Engineering, Joongbu University, Korea. E-mail : inhoiher@jmail.ac.kr)
(Dong Woo Electric R&D Center, Korea.)

^†Corresponding Author : Dept. of Electrical Electronic Engineering, Joongbu University, Korea. E-mail : jjpark@joongbu.ac.kr

License :

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0)which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Translated Abstract

In order to apply bio-epoxy resin as an insulating material for eco-friendly high-voltage heavy electric equipment, petrochemical epoxy resin (bisphenol A type diglycidyl ether (DGEBA)) and epoxidized soybean oil (ESBO), which epoxidizes the double bonds of fatty acids, were used. Ten types of samples mixed based on stoichiometry were prepared. And to apply to heavy electric equipment for distribution, DGEBA:ESBO Mixture Contents Ratio (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20: 80, 10phr:90phr) and Micro Silica (M10_65wt%) were mixed to produce 10 types of epoxy/micro silica composites. The content ratio of bioepoxy that can be used in heavy electrical equipment and the thermal temperature characteristics of the mixture according to temperature changes were analyzed and reviewed through three evaluations, DSC, DMA, and TMA measurements. In general, the possibility was confirmed in the petrochemical epoxy DGEBA:ESBO/Micro silica_65wt% composite with a DGEBA:ESBO content ratio of 70phr:30phr.

Key words

DGEBA, ESBO(Epoxidized SoyBean Oil), Thermal Properties, DSC(Differential Scanning Calorimetry), DMA(Dynamic Mechanical Analysis), TMA(Thermomechanical Analysis)

1. 서 론

오늘날 전 세계 에폭시 수지 재료의 약 90%는 비스페놀 A와 에피클로로히드린 사이의 반응으로 생성된 Diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)로 만들어진다^[1-^2].

이 수지는 에폭시 모노머와 경화제의 화학반응으로 가교된 3차원 망상구조를 형성하여 뛰어난 기계적 특성, 내화학성 및 형태 안정성과 같은 고유한 특성을 가지고 있다^[3-^4]. 에폭시 열경화성 수지의 사용은 고전압 중전기기 절연소재, 코팅, 접착제, 태양 전지, 자동차 및 항공 우주 산업과 같은 광범위한 응용 분야에서 지난 10년 동안 급증했으며, 가까운 장래에 더 많은 관심을 받을 것으로 예상된다^[5-^6].

열경화성 에폭시 수지(석유화학기반의 물질)을 소각하면 대기 중 CO₂ 수준을 증가시켜 지구 온난화 및 기타 해로운 환경 변화로 이어질 수 있는 잠재적인 "온실 효과"에 기여한다. 그런 이유로, 바이오 에폭시(리그닌)을 포함한 바이오 기반 콤포지트의 생분해 속도를 증가시킬 수 있다는 바람직한 연구결과가 증가하고 있다^[7].

세계적으로 환경문제인 온실가스 감축을 위한 국제사회의 노력이 지속되고 있으며, 그 일환으로 지속 가능하고 재생 가능한 자원인 바이오 에폭시 수지가 제안되고 있다. 여러 종류의 식물성 오일을 사용하여 친환경 바이오 에폭시 수지를 제조하는 연구자들이 증가하고 있다^[9-^12]. 다수의 식물성 오일들 중에서도 대두유는 비교적 가격이 싸고, 유연성을 가지고 있으며, 에폭시화된 대두유(ESBO:Epoxidized SoyBean Oil )가 많은 주목을 받고 있다^[13-^15]. 그런 이유로 석유계 에폭시의 사용량이 감소되고, 바이오 에폭시의 사용량이 증가 추세에 있다. 전력설비도 온실가스 감축 및 탄소 중립을 위해 노력하고 있으나, 고전압 절연소재로 폭넓게 사용되고 있는 에폭시 수지(DGEBA)는 재생 불가한 석유자원을 기반으로 만들어져 친환경성을 강화한 대체 절연재가 필요한 실정이며, 이에 대한 연구가 진행중에 있다.

ESBO 함량이 30wt.%까지 증가함에 따라 유리 전이 온도, 인장 강도 및 전기적 특성은 고압 절연 응용 분야의 목표 특성에 미치지 못함을 확인하였다^[16-^20].

전기적인 절연체로 뿐만 아니라, 현재 실생활에서도 바이오 에폭시의 연구사례가 많은 부분을 차지하고 있다. 상업적으로 이용 가능한 섬유 강화 폴리머 합성물의 대부분은 석유화학 폴리머를 기반으로 구성된다

^[22]. 환경 친화적인 복합 재료의 필요성으로 이러한 재료들의 대체 구성 요소에 대한 조사가 이루어지고 있으며, 여러 자동차 부품(Automotive components)은 폴리프로필렌(PP) 수지와 아마(Flax), 대마(Hemp), 케나프(Kenaf) 또는 사이잘삼(Sisal)과 같은 섬유(Fibers)를 기반으로 하는 천연 합성물을 사용하여 생산되고 있다^[23-^25].

본 연구에서는 친환경성 고압 중전기기 절연재 적용을 위해 범용의 전형적인 석유자원 기반 에폭시 수지인 비스페놀 A형 디글리시딜 에테르(DGEBA)와 지방산의 이중 결합을 에폭시화한 에폭시 대두유(ESBO, Epoxidized SoyBean Oil)를 다양한 당량비를 통한 비율로 혼합하여 10종류 샘플을 제작하였고, 배전용 중전기기에 적용하기 위하여 당량비에 따른 DGEBA+ESBO 혼합물에 표면 미개질된 마이크로 실리카 (M10 Micro silica)를 65wt% 충진하여 10종류의 샘플이 제조되었다. 각각의 샘플에 대한 열적특성으로 DSC(유리전이온도), DMA, TMA 그리고 구조적인 SEM특성을 평가하였다.

2. 실 험

2.1 재료

BiO Epoxy Composites 제조를 위해, 사용된 재료는 다음과 같다. 에폭시 수지는 국도화학에서 제조한 당량 185g/eq인 제품명 YD-128 (DGEBA, Diglycidyl ether of bisphenol-A)를 사용하였고, 에폭시화 콩기름 (ESBO, Epoxidized Soybean Oil)은 당량 232g/eq인 사조해표의 E-03을 사용하였다.

에폭시 수지의 3차원적 망목구조를 형성하기 위해 사용된 경화제(Hardner)는 일반적인 에폭시 수지의 고온 경화제인 산무수물계 MTHPA (MethylTetraHydroPhthalic Anhydride)이고, 경화 촉진제(Catalyst)는 제3급 아민 BDMA(Benzyl DiMethylAmine)를 사용하였다.

그림 2. 1 재료의 분자구조

Fig. 2. 1 Molecular structure of materials

2.2 샘플 제조 과정

그림 2. 2 DGEBA:ESBO함량비 Composites 샘플 제조 과정

Fig. 2. 2 DGEBA:ESBO content ratio Composites sample manufacturing process

그림 2. 3 DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites 샘플 제조 과정

Fig. 2. 3 DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites sample manufacturing process

2.3 샘플 종류

표 2. 1. 화학 양론적 함량비에 따른 DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composite 샘플종류

Table 2. 1. DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composite sample type according to stoichiometric content ratio

No	DGEBA	ESBO	Hardener	Accelerator	Filler
1	100	0	80.0	0.5	M10_65wt%
2	90	10	77.2	0.48	M10_65wt%
3	80	20	74.4	0.47	M10_65wt%
4	70	30	71.6	0.45	M10_65wt%
5	60	40	68.8	0.43	M10_65wt%
6	50	50	66.0	0.41	M10_65wt%
7	40	60	63.2	0.40	M10_65wt%
8	30	70	60.4	0.38	M10_65wt%
9	20	80	57.6	0.36	M10_65wt%
10	10	90	54.8	0.34	M10_65wt%
Curing Condition: 80℃×4hr+100℃×3hr+120℃×5hr+140℃×5hr

2.4 측정 및 평가

본 연구의 열적 특성을 평가하기 위하여, DSC, DMA, TMA그리고 기계적 인장강도 파단면에대한 SEM를 측정하여 평가하였다.

(1) 유리전이 온도(DSC:Tg) 측정

유리전이온도 측정은 DSC(시차주사 열량분석기)를 이용하여 측정하였다. 사용된 시험편은 3mg 정도의 Epoxy 경화체 분말 Aluminium Pan에 놓고, 측정부 온도를 상온에서 시작하여 250℃ 정도까지 10℃/min의 속도로 일정하게 승온하면서 시험 편이 흡수 또는 방출하는 열량을 측정하였다. 즉, 기준물질은 가열로의 온도 조절에 따라 함께 조절되나, 시험편은 주어지는 온도에 의해 흡열 또는 발열반응이 이루어지기 때문에 기준물질과 온도 차이가 발생한다. 이를 온도 함수로 나타낸다. Polymer chain 말단이 운동하면서 열을 흡수하기 때문에, DSC Curve에서 흡열이 일어나는 영역을 유리전이온도(Tg, Glass Transition Temperature)로 확인한다. 고체 시험편이 액상으로 변화하기 전에 탄성을 가진 Rubbery 상태로 변화 되는 지점이며, 결정과 비결정으로 이루어져 있는 Polymer의 비결정이 녹은 온도가 Tg이다. 이러한 Tg를 지나면 탄성을 가진 고무처럼 변화되고 계속 열을 가하면 녹게 되며, 순수한 비결정 Polymer는 Melting Point(Tm) 없이 Tg에서 녹게 된다.

(2) 동적기계분석 (DMA:Dynamic Mechanical Analysis)

DMA(Dynamic Mechanical Analyzer) 분석은 고분자 시편에 진동력의 크기를 변형하여 탄성율(Modulus)을 구하고, 온도나 주파수에 따라 에너지 손실(Damping)을 측정하여 분석하는 실험이다. DMA 측정을 통해 고분자의 물리 화학적 구조를 알 수 있으며, 기계적인 성질을 예측할 수 있다.

그림 2. 4 DMA 측정결과 곡선

Fig. 2. 4 DMA measurement result curve

모든 물질은 탄성력을 보유하고 있으며, 고분자 물질은 특이하게 탄성과 점성 모두를 가진 점탄성의 물질이다. DMA는 외부에서 변화를 가한 후, 회복력 또는 변형율을 측정하고 점성과 탄성을 구하는데 사용한다. 외부에서 가하는 변화에는 길이에 변화를 주는 변위(Strain) 조절과 외부 힘을 변화하는 응력(Stress)이 있다.

(2.1)

$\tan\delta =\dfrac{E^{''}}{E^{'}}=\dfrac{Loss\; Modulus}{Storage\; Modulus}$

DMA 실험시 시편은 고체로 제작되고, 시편 양단 고정한 후, 진동 주파수와 온도 영역, 상승속도를 세팅한 후 측정을 시작한다. 세팅된 진동 주파수로 시료에 힘이 인가되고, 시료의 변형이 발생하면서 Modulus 값의 결과를 얻을 수 있다. $\tan\delta$의 증가는 적절한 수준의 강성(stiffness) 갖은 동안 더욱더 큰 점성 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 가장 일반적인 DMA 측정은 동적 온도 램프(30∼200℃)이다. 측정 결과는 계수(Loss modulus($E^{''}$), Storage modulus($E^{'}$), 감쇠 계수(tanδ) 및 유리전이 온도(Tg)로 나타낸다. 이는 고분자의 구조적인 정보와 특성 상호관계를 나타내고 있다.

비정질(Amorphous) 유리상태(Glassy state)에서 고무상태(Rubbery state) 온도 범위에서 전이하는 것이다. 기계적 특성 관점에서 유리전이 이하에서는 재료가 수천의 MPa Modulus를 갖는 취성(Brittle), 유리상태 (Glassy state)를 갖는다. 그러나 유리전이 온도이상에서는 재료가 부드럽고(Soft) 유연하게 (Flexible)되고, Modulus는 감소하게 된다. 대략 20∼30Mpa 정도로 감소하게 된다. 분자의 경우, Glass Transition 아래에서, 고분자 사슬은 회전운동 또는 병진운동에 대한 장벽을 극복할 수 있는 충분한 에너지 없이는 제자리에 고정된 것을 의미한다. 유리 전이 온도 이상에서는 분자 이동성이 있고, Chain들은 서로 Slide past가 가능하다.

(3) TMA

열 분석은 온도 변화가 재료의 특성에 미치는 영향에 관해 연구하는 재료 과학의 한 분야입니다. 열분석 기술은 폴리머, 합성물, 제약 회사, 식품, 에너지, 석유, 무기 및 유기 화학물을 비롯한 광범위한 산업에서 중요합니다.

열분석 장비는 일반적으로 열흐름, 중량 손실, 치수 변화(팽창과 수축) 또는 물성을 온도의 함수로 측정합니다.

분석되는 특성에는 용융, 결정화, 유리 전이, 가교 결합, 산화, 분해, 휘발, 흡습성, 열팽창 계수 (thermal expansion coefficient) 및 탄성률이 포함됩니다.

3. Result and Discussion

3.1 유리전이 온도(Tg)

1) DGEBA:ESBO Mixture Ratio Composites

그림 3. 1 DGEBA:ESBO함량비에따른 복합체의 유리전이온도

Fig. 3. 1 Glass transition temperature of composite according to DGEBA:ESBO content ratio

표 3. 1. 그림 3.1 복합체의 유리전이온도

Table 3. 1. Figure 3.1 Glass transition temperature of composite

당량비에 따른 ESBO 함량[phr]	유리전이 온도[℃]
0	123.4
10	115.3
20	100.7
30	92.8
40	84.3
50	76.4
60	70.1
70	68.4
80	61.5
90	54.2

그림 3.1에서는 화학양론적인 당량비를 통하여 석유화학계 에폭시수지 YD_128[Bisphenol A Diglycidyl Ether: DGEBA라 한다]와 ESBO(Epoxidized Soybean Oil_Vikoflex®7170)을 혼합하여 샘플을 제조하였다. 그리고 DSC (Differential Scanning Calorimetry : 시차 주사 열량측정법)을 이용하였고, 변곡점의 유리전이온도를 구하였다.

당량비로서, DGEBA(phr):ESBO(phr)=100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90으로서 ESBO의 함량이 증가할수록 유리전이 온도가 거의 일정하게 감소하는 결과를 나타내었다.

유리전이 온도는 ESBO_0phr 일 때 123.4℃, ESBO_10phr 일 때 115.3℃, ESBO_20phr 일 때 100.7℃, ESBO_30phr 일 때 92.8℃, ESBO_40phr 일 때 84.3℃의 결과를 나타내었다.

순수한 석유화학 에폭시 DGEBA보다 ESBO의 함량이 20phr 혼합할 때 가장 큰 유리전이온도의 감소를 나타내었고, 이후 ESBO 함량이 일정한 증가에따라 유리전이온도 감소폭은 거의 일정하게 감소되는 결과이다.

DGEBA와 함량비에 따라 ESBO 함량의 증가는 긴 사슬이 증가되는 결과로서 가교점이 너무 멀리 떨어져 있어, 가교밀도가 낮게 되는 결과이다. ESBO가 혼합되지 않은 순수한 석유화학의 에폭시(DGEBA)는 2개의 탄소 원자와 하나의 산소 원자가 결합하여 에폭시 그룹 (Epoxy group)으로 통용되는 삼원환을 함유하는 화합물을 말한다. 경화(Crosslinking:가교) 반응에 의해 3차원 망목(network)을 형성하고 무정형 구조 (Amorphous structure)를 갖는 극성 고분자에 속한다.

Phenol 2분자와 Aceton 단분자와의 축합반응(Condensation reaction)으로 얻어지는 비스페놀A(Bisphenol-A)형 단분자와 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin) 2분자와의 축합반응(Condensation reaction)으로 생성되는 Bisphenol-A의 디 글리시딜 에테르(Diglycidyle Ether of Bisphenol-A:DGEBA)를 말한다. BiO Epoxy인 ESBO 함량이 증가함에 따라 가교점이 멀어지고, 불완전한 경화반응으로 인하여 가교밀도가 감소하게 된다. ESBO의 함량의 증가로 미반응된 긴 사슬이 결국 가소제 역할을 하게 된다.

Kim 연구자 등은 유리전이온도는 에폭시수지의 화학적 구조나 분자량 등 여러 요인에 의해 영향을 받지만, 경화 후 3차원 망상구조를 보이는 에폭시 수지의 경우 가교밀도에 의한 영향이 가장 크다고 설명하고 있다^[37].

일반적으로 가교를 형성하는 고분자의 경우 사슬의 분자운동이 제한을 받을 때, 유리전이온도가 증가되는 요인이 되고 더불어 가교밀도가 작은 경우에는 그 효과가 미미하다.

에폭시 수지와같이 높은 가교도를 보이는 것은 분자운동을 제한하기 때문이며, 반대로 분자운동을 제한하기 어려운 고분자 수지의 경우 유리전이온도가 낮은 이유이다^[32].

일반적으로 반응성 희석제와 같은 경우, 희석제 양이 증가할수록 유리전이온도는 감소하게 된다. 그 이유는 반응성 희석제가 경화반응을 통하여 가교구조를 형성할 때 에폭시 수지의 주쇄를 연장시키는 방향으로 연결되어 전체적으로 느슨한 망상구조를 형성하기 때문에 경화 후 수지의 가교밀도가 저하되는 결과를 가져오는 이유이다.

2) DGEBA:ESBO Contents Ratio/M10_65wt% Composites

DGEBA와 ESBO가 50phr : 50phr에 이르렀을 때, Micro Silica_65wt% 충진유무에 관계없이 거의 같은 유리전이온도를 나타내었다. 그러나 혼합비 50phr : 50phr를 넘어선 이후 ESBO 60, 70, 80, 90phr으로 증가할 때 Micro Silica_65wt% 충진시 유리전이 온도가 오히려 낮은 결과를 얻었다. 그 이유는 다음과 같다.

외부에서 충진된 M10 무기물의 계면이 매우 작고, ESBO는 지방족 분자사슬이 과량 도입되고, 가교점들이 멀리 떨어져 있기 때문에 가교밀도는 낮아지고 고온에서 너무 유연하여 M10_65wt% 입자들과 결합력이 약해 체인의 유동성이 증가되는 결과로 사료된다.

그림 3. 2 당량비에 따른 DGEBA:ESBO Contents Ratio/M10_65wt% Composites 유리전이온도

Fig. 3. 2 DGEBA:ESBO Contents Ratio/ according to equivalence ratio M10_65wt% Composites glass transition temperature

그림 3. 3 DGEBA:ESBO Mixture Composites와 DGEBA:ESBO Contents Ratio/M10_65wt% Composites의 유리전이온도 비교

Fig. 3. 3 Comparison of glass transition temperatures of DGEBA:ESBO Mixture Composites and DGEBA:ESBO Contents Ratio/M10_65wt% Composites

표 3. 2. 그림 3.2의 유리전이온도

Table 3. 2. Glass transition temperature in Figure 3.2

DGEBA:ESBO Contents Ratio[phr]/M10_65wt%/	유리전이 온도[℃]
100:0/M10_65wt%	121.4
90:10/M10_65wt%	120.3
80:20/M10_65wt%	99.4
70:30/M10_65wt%	88.2
60:40/M10_65wt%	85.3
50:50/M10_65wt%	77.6
40:60/M10_65wt%	64.6
30:70/M10_65wt%	58.4
20:80/M10_65wt%	52.4
10:90/M10_65wt%	48.9

그림 3.2에서는 화학양론적인 당량비를 통하여 DGEBA:ESBO Contents Ratio/M10_65wt% Composites의 시차 주사 열량측정법)을 이용하여, 변곡점의 유리전이온도를 구하였다.

유리전이온도의 결과를 표 3.2.에서 나타내었다.

DGEBA/ESBO 혼합물에 표면 미개질된 Micro Silica인 M10_65wt% 입자를 충진시킨 Micro Composites의 경우, 순수한 석유화학 에폭시 수지(DGEBA)의 경우 가교점들의 존재한 밀도가 높기 때문에 유리전이온도의 증가를 가져온다.

Micro Silica 표면의 수산기(OH)기와 에폭시 수지와의 수소결합과 반데르발스 상호작용에 의해 에폭시 수지 사슬의 이동성을 방해하기 때문에 유리전이 온도가 향상되는 것이다.

그러나 ESBO의 함량이 증가하고, Micro Silica인 M10_65wt%가 충진되면 가교점들이 더욱더 멀리 떨어져 존재하기 때문에 수소결합도 약하고 가교도 역시 낮아져서 그 결과로 인하여 ESBO 체인의 이동도가 크게 된다. 그런 이유로 ESBO 함량 증가에 따라 유리전이온도가 낮아지는 결과를 나타낸 것으로 사료된다.

park 연구팀에서는 석유화학 에폭시 수지 DGEBA Epoxy/Micro Silica Composites 그리고 Epoxy/Micro Silica/Nano Layered Silicate 혼합 콤포지의 연구에서 Micro silica 함량증가 및 층상 실리케이트 나노입자의 첨가로 저장 탄성율의 크게 증가함을 보고하였다

^[26]. 이것은 에폭시 수지와 마이크로 실리카 입자 또는 나노 크기의 층상 실리케이트 사이의 계면 면적이 증가함에 따라 Micro Silica에 존재하는 수산기(OH) 사이의 강력한 수소 결합 및 반데르발스 상호작용으로 인하여 에폭시 사슬의 이동성이 방해됨을 의미한 것이다. 그 결과 역시 유리전이온도의 상승을 가져왔다.

그림 3.3에서는 DGEBA:ESBO Contents Ratio Mixture Composites와 DGEBA:ESBO Contents Ratio/M10_65wt% Composites의 ESBO함량변화에 따른 유리전이온도 특성을 비교하였다.

3.2 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 특성

1) DGEBA:ESBO Contents Ratio Mixture Composites

그림 3.4에서는 DGEBA:ESBO=함량비(100phr:0phr∼30phr:70phr) Composites 7종류에 대한 DMA특성을 나타내었다.

DMA는 고분자 측정시편에 진동하는 힘이나 변형을 가하여 탄성율(Modulus)과 에너지 손실(Damping)을 온도나 주파수에 따라 측정하는 분석법이다. 그림 3.5에서는 30℃환경온도에서 DGEBA:EBSO 함량비 0∼20phr까지는 유리상태가 거의 일정하였다. 그러나 30phr에서 부터 감소가 시작되어 70phr까지 ESBO 함량증가에따라 거의 반비례특성을 나타내었다. 그러나 환경온도가 증가함에 따라 유리상태는 거의 존재하지 않고 ESBO증가에따라 감소률이 증가되었다. 110℃ 환경온도에서 ESBO 함량이 거의 50phr에서 Storage Modulus는 zero에 가까운 결과를 나타내었다. 환경온도가 더욱더 가혹한 경우 140℃에서는 ESBO함량이 10phr에서 그리고 150℃에서는 ESBO 함량이 0phr인 DGEBA만의 조성비에서 거의 zero를 나타내었다.

그림 3. 4 ESBO 함량 및 온도변화에 따른 DMA Storage Modulus 특성변화

Fig. 3. 4 Change in DMA Storage Modulus characteristics according to ESBO content and temperature change

그림 3. 5 ESBO 함량 및 온도변화에 따른 DMA Storage Modulus 특성변화

Fig. 3. 5 Change in DMA Storage Modulus characteristics according to ESBO content and temperature change

그림 3.6에서는 유리전이 온도의 천이 과정(transition process)을 지나 고무상태(Rubbery Plateau Modulus)의 결과인 150℃ 에서 200℃ 사이 결과를 그림 3.6에서 나타내었다. ESBO_0phr에서 170℃ 고온 고무상태에서 완전히 수평(E’=0)을 유지하였고, ESBO_10phr에서는 160℃에서 수평상태(E’=0)가 되었다. 이후 ESBO_20phr에서부터 150℃ 근처에서 완전히 고무상태가 수평(E’=0)으로 된 Modulus를 나타내었다.

즉, ESBO 함량이 증가함에 따라 DMA Storage Modulus 기울기의 감소폭이 크게 증가되었고 그리고 온도가 증가함에 따라 더욱더 기울기가 급격하게 감소된 결과이다.

이유는 ESBO의 경우 DGEBA 체인보다 길고 유연한 체인들이 에폭시 내에서 ESBO 함량증가로 분자체인의 유동성이 증가하기 때문인 것으로 사료된다. 최후 E‘가 거의 0의 결과를 보여 주는 것은 고온에서 가교구조가 거의 남아있지 않은 것을 의미한 것으로 사료된다^[29].

그림 3. 6 ESBO 함량 변화에 따른 DMA Rubbery Plateau Modulus 변화특성

Fig. 3. 6 DMA Rubbery Plateau Modulus change characteristics according to changes in ESBO content

그림 3.7에서는 ESBO함량변화된 샘플의 측정시 환경온도변화에 따른 DMA tanδ 특성결과를 나타내었다.

그림 3.8에서는 표 3.3에서 나타낸 Tg(tanδ paek)의 결과를 ESBO함량 변화에 대한 tanδ결과로 나타내었다.

그림 3. 7 ESBO 함량 변화에 따른 DMA tanδ 특성변화

Fig. 3. 7 Change in DMA tanδ characteristics according to change in ESBO content

그림 3. 8 DGEBA:ESBO 함량비 변화에 따른 DMA tanδ peak 특성

Fig. 3. 8 DMA tanδ peak characteristics according to changes in DGEBA:ESBO content ratio

표 3. 3. DGEBA:ESBO 함량비 변화에 따른 DMA 측정 및 가교밀도

Table 3. 3. DMA measurement and cross-linking density according to changes in DGEBA:ESBO content ratio

DGEBA:ESBO Contents [phr]	Tg[℃]	E’[MPa]	Crosslink Density [mole/cm³]
DGEBA:ESBO=100phr:0phr	146.17	25.47	2.27×10-³
DGEBA:ESBO=90phr:10phr	135.31	25.16	2.30×10-³
DGEBA:ESBO=80phr:20phr	127.21	22.42	2.09×10-³
DGEBA:ESBO=70phr:30phr	120.03	20.11	1.91×10-³
DGEBA:ESBO=60phr:40phr	117.01	16.73	1.60×10-³
DGEBA:ESBO=50phr:50phr	111.74	12.57	1.22×10-³
DGEBA:ESBO=40phr:60phr	102.77	10.58	1.05×10-³
DGEBA:ESBO=30phr:70phr	87.99	9.02	9.25×10-⁴

결과는 두가지로 표현하였다. 첫째 tanδ peak 온도의 경우, ESBO 함량 증가에 따라 $\tan\delta$ 피크온도는 낮은 온도방향으로 피크가 이동하였다. 그리고 두 번째로 tanδ peak 폭은 ESBO 함량이 증가할수록 더욱더 Broader 하는 피크의 결과를 나타내었다.

이에 대한 원인은 ESBO가 지방족 사슬의 길이가 길고 가교점들이 멀리 존재하기 때문에 불완전한 경화로 인한 가교밀도의 감소 때문이며, 더욱이 미반응 (불완전 경화)의 지방족 긴사슬이 가소제 (Plasticizer)와 같은 역할 때문인 것으로 생각된다^[30].

그림 3.9, 표 3.3 에서는 DGEBA:ESBO 함량비 변화에 따른 DMA 측정결과 Storage Modulus 결과와 가교밀도의 결과를 나타내었다.

그림 3. 9 DGEBA:ESBO 함량비 변화에 따른 DMA 측정결과와 가교밀도

Fig. 3. 9 DMA measurement results and cross-linking density according to changes in DGEBA:ESBO content ratio

가교밀도의 결과는

(3.1)

$E^{'}=3\rho RT$

식 (3.1)에서 나타내었다. 여기서 $E^{'}$, $\rho$, R, T는 각각 $T_{g}+30[^{\circ}{C}]$에서 Storage Modulus[MPa], 가교밀도(mole/cm3), 기체상수(8.314 J/K·mol) 그리고 절대온도이다.

DGEBA:ESBO함량비의 Composites 가교밀도(ρ) 결과를 표 3.3에서 나타내었다. 가교밀도 결과를 그림 3.9의 그래프로 표현한 것은 ESBO함량 증가에따라 가교밀도의 감소결과를 나타낸 것이다. 이와같은 결과는 여러 연구자들의 결과와 일치하는 것으로 보고하고 있다[28, 31, 32]. 일반적으로 볼 때, 에폭시 수지의 당량이 작거나 반응기가 많은 경우 가교밀도가 높아져서 유리전이 온도가 높아지는 결과이다^[32].

결과적으로 ESBO 함량이 증가할수록 가교밀도가 감소하는 이유는 다음과 같다. ESBO의 유연한 사슬이 증가함은 가교점을 멀리 떨어져있게 하는 원인이 되어 불완전한 경화반응을 하게 되고 그로 인하여 가교밀도가 낮게 되는 것으로 사료된다.

2) DGEBA:ESBO Contents Ratio/M10_65wt% Mixture Composites

그림 3.10에서는 DGEBA:ESBO 함량비(100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50phr:50phr/M10_65wt% Composites에 대한 측정환경 온도변화에 따른 DMA Storage Modulus 특성 결과를 나타내었다.

그림 3. 10 DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites 함량 및 온도 변화에 따른 DMA Storage Modulus 특성

Fig. 3. 10 DMA Storage Modulus characteristics according to DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites content and temperature change

그림 3. 11 DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites 함량 변화에 따른 30, 80,110℃ 온도의 DMA Storage Modulus

Fig. 3. 11 DMA Storage Modulus at temperatures of 30, 80,110℃ according to changes in DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites content

그림 3. 12 DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites 함량 변화에 따른 DMA Rubbery Plateau Modulus 특성

Fig. 3. 12 DMA Rubbery Plateau Modulus characteristics according to changes in DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites content

그림 3.11에서는 측정 환경온도(30, 80, 110℃)에 대한 Storage Modulus의 결과를 나타내었고, 그림 3.12에서는 Glass state에서 Glass Transition Temperature(Tg) 걸쳐 Rubbery Plateau State의 DMA Storage Modulus의 결과를 나타내었다.

본 연구에서는 DGEBA:ESBO Contents Ratio/M10_65wt% Composites를 배전용 중전기기에 적용하기 위한 가능성을 평가하기 위하여 DMA 동력학적 특성의 Storage Modulus(E’)의 결과를 나타내었다(그림 3.10∼그림 3.12).

DMA측정 환경온도 변화에 따른 순수한 DGEBA(ESBO_0phr)의 환경온도 변화에 따른 Storage Modulus의 결과는 6852MPa(30℃), 6378.5MPa((80℃), 5924.5MPa(110℃), 4476.8MPa(130℃),1984.4MPa (140℃)의 결과를 나타내었다.

환경온도 30℃에서 Storage Modulus(이하 저장탄성계수)를 기준으로 할 때, 온도증가에대한 저장탄성계수 변화율은 6852/6378=1.08%, 6852/5924=15.6%, 6852/4478=53.0%, 6852/1984=345.36%로서 100℃를 경계로 감소폭이 매우 크게 증가됨을 알 수 있었다.

ESBO 함량을 10phr와 ESBO 함량을 0phr 일 때 비교하면, 30℃에서는 순수한 석유화학만의 에폭시보다 14.5% 높은 저장탄성율을 나타내었다. 80℃에서는 8.9% 높은 결과를 얻었다. 110℃ 고온에서는 DGEBA 에폭시의 저장탄성계수가 17.9% 높은 결과를 얻게 되었다. 결국 ESBO 함량이 30, 50, 70, 90phr로 증가함에 따라 급격하게 감소하였고, 환경온도의 증가에 따라 크게 반비례하여 감소되는 결과이다.

그림 3.12에서는 유리전이온도 과정을 지나 고무상태 (Rubbery Plateau Modulus)를 나타내었다. ESBO_0phr에서는 160℃ 부근에서, ESBO_10phr에서는 150℃에서 그리고 ESBO_30phr, 50phr, 70phr, 90phr에서는 140℃에서 E’가 zero 결과를 나타내었다.

이상의 결과에 대한 Rubbery Plateau 상태의 경우, Micro Silica M10_65wt%을 미충진의 경우(그림 3.6)와 충진의 경우(그림 3.12)에 비하여 오히려 E’=0에 이르는 온도가 약 10℃ 낮은 온도에서 발생하였다.

ESBO 함량의 증가는 지방산 사슬의 유연한 구조로 인하여 DGEBA의 단단한 방향족 반복 단위에 비하여 훨씬 더 유연한

그림 3. 13 DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites 온도변화에따른 DMA tanδ peak 특성

Fig. 3. 13 DMA tanδ peak characteristics according to temperature change of DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites

표 3. 4. DGEBA:ESBO 함량비/M10_65wt% Composites의 함량변화에 따른 DMA 측정결과 및 가교밀도

Table 3. 4. DGEBA:ESBO content ratio/M10_65wt% DMA measurement results and cross-linking density according to content change in composites

DGEBA:ESBOM10_65wt% Composites	Tg [℃]	E’ [MPa]	Crosslink Density (mole/cm³)
DGEBA:ESBO=100:0/M10_65wt% Composites	145.1	278.5	24.9×10-³
DGEBA:ESBO=90:10/M10_65wt% Composites	132.1	315.1	29.0×10-³
DGEBA:ESBO=80:20/M10_65wt% Composites	124.9	222.0	20.8×10-³
DGEBA:ESBO=70:30/M10_65wt% Composites	109.7	152.7	14.8×10-³
DGEBA:ESBO=60:40/M10_65wt% Composites	89.8	129.2	13.2×10-³

표 3. 5. 그림 3.2의 Tg와 그림 3.13의 tanδ 피크온도 결과

Table 3. 5. Tg in Figure 3.2 and tanδ peak temperature results in Figure 3.13

DGEBA:ESBO /M10_65wt%	Tg DSC [℃]	tanδ peak [℃]	Tg Difference [℃]
100:0	121.4	145.1	23.7
90:10	120.3	132.1	11.8
70:30	99.4	124.9	25.5
50:50	88.2	109.7	21.5
30:70	85.3	89.8	4.5

그림 3. 14 표 4.7.3의 DMA tanδ peak 온도[℃]

Fig. 3. 14 DMA tanδ peak temperature in Table 4.7.3 [℃]

그림 3. 15 DGEBA:ESBO 함량비/M10_65wt% Composites의 ESBO 함량 변화에따른 가교밀도 결과

Fig. 3. 15 DGEBA:ESBO content ratio/M10_65wt% Composites, crosslink density results according to content change in Table 3.4

가교구조를 형성하고 있다^[29,^33]. 여러 연구자들도 고무상태 $E^{'}$=0 인 경우 고온의 상태에서 가교구조가 남아있지 않은 결과로 보고하고 있다^[34].

그림 3.13의 결과에서 표 3.4의 결과를 얻었고 그리고 표 3.5의 tanδ 피크온도의 결과를 나타낸 것이다. 그림 3.14에서는 ESBO 함량증가에 따른 tanδ 피크온도를 표 3.5에서 표현하였고 그리고 그림 3.15에서는 표 3.4의 가교밀도의 결과를 그래프로 표현한 것이다.

ESBO 함량이 증가할수록 tanδ peak의 폭은 매우 넓게 즉, broad한 결과를 가져왔다. 그리고 tanδ peak의 온도가 점진적으로 감소된 결과를 나타내었다.

이와같은 원인은 ESBO 지방족 사슬의 길이가 길고 가교점들이 적기 때문에 불완전한 경화로 인한 가교밀도의 감소를 가져오기 때문이며^[30], 그리고 이러한 미반응 지방족의 긴사슬이 가소제(Plasticizer)와 같은 역할을 하기 때문으로 사료된다^[30].

표 3.4와 그림 3.15의 DGEBA:ESBO 함량비/M10_65wt% Composites의 ESBO 함량증가에 따른 가교밀도의 결과를 나타내었다. 여러 연구자의 연구결과 일치하였다[28, 31 32, 33]. 가교밀도는 경화된 열경화성 수지의 특성을 결정하는데 가장 중요한 역할을 하고 있으며, 평균 분자량에 영향을 주고 있다. 즉, 평균 분자량이 감소하면 가교밀도가 증가하고 반대로 분자량이 증가되면 감소하는 것이다. 결과적으로 ESBO함량이 많아지면, 길고 유연한 지방족 사슬이 증가함으로 가교점이 너무 멀리 떨어져 있어 가교도가 낮게 되고, 가교점 사이가 멀어져서 불완전한 경화의 원인으로 가교 밀도가 낮게 되는 것으로 사료된다.

3.3 Coefficient of Thermal Expansion (CTE)

TMA(Thermomechanical Analysis) 측정을 통하여 열에 의한 변형이 발생하는 것이 재료의 열팽창계수 (Coefficient of Thermal Expansion)라는 재료의 고유한 성질을 갖는다.

모든 물체는 열을 받으면 온도가 증가하고 이에 비례하여 체적이 늘어나게 된다, 이와 반대로 외부로 열을 방출하게 되면 온도가 낮아지고 그 결과 체적이 감소하게 된다. 열팽창계수는 물체의 온도가 1℃ 증가하였을 때 특정한 방향으로 늘어난 길이로 정의한다. TMA 측정 결과 열팽창계수는 온도 50∼70℃ 범위 내에서 열팽창의 결과를 나타낸 것이다.

1) DGEBA:ESBO Contents Ratio Mixture Composites

표 3. 6. 그림 3.16의 열팽창계수 결과 데이터

Table 3. 6. Thermal expansion coefficient result data in Figure 3.16

DGEBA:ESBO Contents Ratio	Dimension Change μm/(m°C)
100:0	86.97
90:10	92.76
80:20	111.50
70:30	138.50
60:40	300:76
50:50	343.80
40:60	316.60
30:70	363.10

그림 3. 16 DGEBA:ESBO 함량비 변화에 따른 Composites, TMA 측정에 의한 열팽창계수 (온도범위 50∼70℃)

Fig. 3. 16 Composites according to changes in DGEBA:ESBO content ratio, thermal expansion coefficient by TMA measurement (temperature range 50∼70℃)

DGEBA:ESBO=함량비(100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10phr:90phr) 혼합 Composites 10종류의 샘플을 제조하였고, TMA(Thermomechanical Analyzer, 열기계분석기) 시스템으로 시료에 온도를 인가할 때, 팽창과 수축에 의한 크기변화(Dimension changes) 즉, 열팽창율 또는 열팽창계수를 측정하였다. 결과 데이터는 50∼70℃ 열팽창계수를 나타낸 것이다. DGEBA:ESBO=100phr:0phr(순수한 석유화학의 에폭시 수지 경화체 자체)의 열팽창계수는 86.97μm/(m℃)이었고, 가장 낮은 계수를 나타내었다. 그러나 ESBO 함량이 증가할수록 열팽창계수는 증가하였다. 열팽창계수의 증가폭이 가장 적은경우는 ESBO_0phr에서 ESBO_10phr로의 증가한 경우 열팽창계수 증가치는 5.79$\mu m/(m.^{\circ}{C})$이었다. 그러나 열팽창계수의 증가폭이 가장 큰 경우 ESBO 함량변화는 ESBO_30phr에서 ESBO_40phr의 경우이었다. 그때의 열팽창계수의 증가폭은 161.5$\mu m/(m.^{\circ}{C})$이었다. ESBO 함량이 증가할수록 열팽창계수가 크게 증가하는 이유는 다음과 같다.

첫째, DGEBA:ESBO의 함량비 변화, 즉 ESBO 증가에 따라 측정환경 온도(50∼70℃)에서 체인과 체인사이의 길이가 늘어나게 된다. 그리고 ESBO 함량이 많으면 많을수록, 체인과 체인사이 거리가 더욱더 멀어진 결과에 이르게 된다.

여기서 체인의 경우 지방족의 탄소와 탄소사이 결합거리를 의미한 것이다.

둘째, 가교밀도의 경우, 망상조직의 구조가 진행된 상태 즉, DGEBA 석유화학 에폭시수지 경화체의 경우는 열팽창계수 증가가 억제되어 가장 낮은 팽창계수를 나타낸 이유이다. 표 3.6과 그림 3.15 에서는 TMA열팽창계수와 DMA에 의한 가교밀도의 결과이다. ESBO 함량이 증가할수록 열팽창계수는 증가하였고, 가교밀도는 DGEBA_0phr보다 DGEBA_10phr가 오히려 증가되었고 이후 감소하는 결과이다. 그러나 열팽창계수의 증가폭이 가장 큰 경우는 앞서 설명한 바로서 DGEBA:ESBO=70:30함량비에서 DGEBA:ESBO=60:40함량비로의 ESBO 증가시 열팽창계수의 증가폭이 가장 큰 결과를 나타내었다.

이와같은 이유로서 가교밀도와 열팽창계수의 변화는 체인이 늘어나는 것을 가교밀도는 감소한다, 열팽창계수는 증가하는 것이다.

2) DGEBA:ESBO함량비/M10_65wt% Mixture Composites

표 3. 7. 그림 3.17의 열팽창계수 결과

Table 3. 7. Thermal expansion coefficient results in Figure 3.17

DGEBA:ESBO/M10_65wt%	TMA/열팽창계수( μm/m℃)
100 : 0/M10_65wt%	38.03
90 : 10/M10_65wt%	58.67
80 : 20/M10_65wt%	81.44
70 : 30/M10_65wt%	133.90
50 : 40/M10_65wt%	150.1
30 : 70/M10_65wt%	161.70

그림 3. 17 DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites의 ESBO 함량 변화에 따른 TMA 열팽창계수 (50∼70℃)

Fig. 3. 17 TMA thermal expansion coefficient according to change in ESBO content of DGEBA:ESBO/M10_65wt% Composites (50∼70℃)

표 3.7과 그림 3.17에서는 DGEBA:ESBO=Contents Ratio (6종류 )/M10_65wt% Composites의 샘플을 제조하였고, 시료에 온도를 인가할 때 팽창과 수축에 의한 크기변화(Dimension changes) 즉, 열팽창률 또는 열팽창계수를 TMA(Thermomechanical Analyzer, 열기계분석기)로 열팽창계수의 50∼70℃ 온도범위 계측정보를 이용하였다. DGEBA:ESBO=100phr:0phr/M10_65wt\% Composites의 경우 순수한 석유화학에폭시에 무기물을 65wt\%충진한 콤포지트의 열팽창계수가 38.03μm/m℃으로 가장 낮은 결과를 나타내었다. 이후 ESBO 함량이 증가함에 따라 열팽창계수는 증가하였다. 또한 M10_65wt\% 무충진의 경우 열팽창계수는 86.97 μm/m℃로 열팽창계수가 크게 증가되었다.

이유는 다음과 같다.

DGEBA:ESBO 함량비에 따라 혼합된 에폭시 경화체 샘플에 온도를 인가하면, 체인 간 거리(지방족 탄소와 탄소간 거리)가 늘어난다. 또한 구부러진 체인들도 펴져서 결국은 열팽창계수가 증가하게 된다. 이와같은 조건에서 M10_65wt%가 충진 혼합하여 Micro Composites를 제조하였다.

R.Wang의 연구에서, ESBO는 포화된 지방산 사슬(chain)의 에폭시 가교부위는 올레산(Oleic acid)의 9번째 및 10번째 탄소에 위치하며(에폭시기) 리놀레산(Linoleic acid)의 12번째 및 13번째 탄소(에폭시기)에 있을 수도 있으며, 나머지 사슬은 18번째 탄소까지 남게되어, 체인과 체인사이에 이중결합도 존재하고 있다고 보고하고 있다^[33].

ESBO_0phr에서는 석유화학 에폭시로서 에폭시가 매우 촘촘하게 존재하고 있어서 경화제와 반응하게 되면 OH가 생성되어진다. M10_65wt%에서 OH, H가 존재하게 됨으로 에폭시에 존재하는 O와 M10_65wt% 표면에 존재하는 OH와 수소결합을 하게된다. 수소결합으로 인하여 에폭시수지와 M10 표면 간에 결합력이 작용하여 가교밀도의 향상을 가져온다. 그러나 ESBO 함량이 증가하면 지방산 사슬과 사슬의 거리가 늘어나게 되고 앞서 표현한 것처럼, 에폭시기(옥시란, Oxyrane)와 사이가 멀어져서 가교수가 줄어들게 되므로, 가교밀도가 감소하여 수소결합의 정도가 약해진다. 또한 ESBO 함량이 감소하게 되면 반대되는 경향으로 옥시란(Oxyrane)의 수가 증가하고 그로 인한 가교밀도가 증가하여 열적 팽창계수가 약해진다. 즉, 지방산 사슬의 유연한 구조로 인해 DGEBA의 단단한 방향족 반복 단위보다 더 유연한 가교 구조를 형성하는 경향이 있다.

가교 밀도의 감소는 여러 연구들에 의해 보고되었다^[29]. 가교 밀도는 또한 옥시란 값(Oxyrane value)과 관련있다. DGEBA 또는 EGS에 비해 훨씬 낮은 옥시란 값을 갖는 ESO의 경우, ESO 혼합물의 가교결합 밀도는 ESO 농도가 증가함에 따라 감소하였다. 따라서 ESO의 포화 지방산 사슬은 가교 밀도를 줄이는 데 매우 중요한 역할을 한다.

초고압 송.배전용 전력기기의 절연물에 열팽창계수의 증감을 억제하기 위하여 무기물을 과량 충진시켜 도체인 알루미륨의 열팽창계수와 같아지도록 절연물에 과도하게 충진시키는 이유인 것이다. 지속적인 도체로부터 주울 열의 주입이 발생하여 열적인 팽창과 수축이 발생하게 되면, 무기물과 메트릭스간 계면과 도체와 절연물간 박리로 인하여 부분방전의 발생과 전기적인 트리가 개시되어 전력기기에 치명적인 전력기기의 불능사태를 가져오게 된다.

3.4 파단 특성 (SEM)

ESO 함량 변화에 따른 파단 특성을 평가하기 위해서 인장강도 시험 후 파단면의 모폴로지를 SEM으로 관찰하였고, 그 결과 사진을 그림 3.18에 나타내었다. 유연한 사슬을 갖는 ESBO 함량이 증가함에 따라 파단 과정에서 사슬들이 더 많이 늘어난 후 끊어지기 때문에 표면 거칠기가 증가하게 된다. 또한, 마이크로 실리카가 도입될 경우, DGEBA 시스템에서는 에폭시와 실리카 계면 특성이 좋지 못했지만, ESBO 함량이 증가함에 따라 유연한 사슬의 이동도가 증가하기 때문에 계면 특성이 더 양호해지는 것을 볼 수 있다^[36].

그림 3. 18 DGEBA:ESBO, DGEBA:ESBO/M10_65wt%/ESBO 함량 변화에 따른 SEM 사진

Fig. 3. 18 SEM photos according to changes in content of DGEBA:ESBO, DGEBA:ESBP/M10_65wt%/ESBO

4. 결 론

본 연구는 친환경 고압 중전기기 절연재의 적용을 위해 화학양론의 당량에 기반하여 석유계 에폭시인 DGEBA(YD_128)와 에폭시화 대두유(ESBO)를 사용하여 주제(복합주제)를 제조하였다. 주제의 혼합비는 DGEBA(YD_128(phr):ESBO(phr)=100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90로 10종류의 샘플을 제조하였다. 더불어 DGEBA:ESBO 함량비/M10_65wt% Composites을 고압 중전기기에 적용 가능한 표면 미개질 Micro Silica을 충진시켜 10종류의 샘플을 추가 제조하였다. 제조된 샘플에 대하여, 열적 특성 (DSC:Tg, DMA, TMA(CTE))을 연구하였다. 그 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 유리전이 온도(Tg) 특성

친환경 DGEBA:ESBO와 혼합 에폭시 그리고 DGEBA:ESBO 함량비/M10_65wt% Composites의 유리전이온도(Tg) 연구결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

DGEBA:ESBO 당량비에 따라 혼합된 에폭시 복합체에 Micro Silica(M10_65wt%)의 충진에 따라 감소하는 결과를 얻었다. 그 이유는 외부에서 충진된 M10 무기물의 계면이 매우 작고, 가교밀도가 순수한 에폭시 수지 사이 가교밀도에 비하여 상대적으로 낮은 가교도를 가질 수 있기 때문에 원형의 에폭시 수지보다 낮은 유리전이온도를 가져오는 것으로 사료된다.

2. DMA 특성

친환경 DGEBA:ESBO 함량비 혼합복합체 에폭시 그리고 DGEBA:ESBO함량비/M10_65wt% Composites의 DMA (동역학적 분석) 연구결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

DGEBA:ESBO 당량비에 따라 혼합된 에폭시 복합체에 Micro Silica(M10_65wt%)의 충진에 따라 Storage Modulus, 가교밀도가 향상되는 결과를 얻었다. 그 이유는 이는 경화 반응시 M10에 O-H, H 그리고 DGEBA:ESBO 혼합 에폭시의 –O-와 수소 결합에 의하여 유무기 계면결합이 강화되어 가교밀도의 향상을 가져오고 그리고 M10_65wt% 충진시 동역학학적 특성이 증가된 것으로 사료된다.

3. TMA 특성

친환경 DGEBA:ESBO=함량비 혼합 에폭시 그리고 DGEBA:ESBO 함량비/M10_65wt% Composites의 TMA (열기계분석, 열팽창계수)의 연구결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

DGEBA:ESBO 당량비에 따라 혼합된 에폭시 복합체에 Micro Silica(M10_65wt%)의 충진에 따라 열팽창계수는 더 감소하는 결과를 얻었다. 이는 경화 반응시 Micro Silica(M10_65wt\%)에 OH, H가 존재하게 되고, 에폭시에 존재하는 O와 M10 표면에 존재하는 OH가 수소결합을 하게 된다. 이로 인해 에폭시 수지와 M10 표면 간에 결합력이 작용하여 가교밀도의 향상을 가져와 열팽창 계수가 감소된 것으로 사료된다.

이상의 결과로부터 중전기기에 적용할 수 있는 바이오에폭시의 함량비는 DGEBA:ESBO=70phr:30phr/M10_65wt% 복합체가 상용화의 가능성이 있을 것으로 사료된다.

Acknowledgements

This research was supported by Korea Electric Power Corporation. (Grant number:22XO02-24)

References

Elaheh Rohani Rad, Henri Vahabi, Agustin Rios de Anda, Mohammad Reza Saeb, Sabu Thomas, “Bio-epoxy resins with inherent flame retardancy,” Progress in Organic Coatings, vol. 135, pp. 608–612, 2019.

M. Shibata, T. Ohkita, “Fully biobased epoxy resin systems composed of a vanillinderived epoxy resin and renewable phenolic hardeners,” Eur. Polym. J.. vol. 92, pp. 165–173. 2017.

Fan-Long Jin, Xiang Li, Soo-Jin Park, “Synthesis and application of epoxy resins: A review,” Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 29. pp. 1-11. 2015.

Johannes Fink, “Reactive Polymers:Fundamentals and Applications,” 3rd Edition, William Andrew Publishing. pp. 139–223. 2017.

M.H. Kothmann, R. Zeiler, A. Rios de Anda, A. Bruckner, V. Altstadt, “Fatigue crack propagation behaviour of epoxy resins modified with silica-nanoparticles,” Polymer, vol. 60, pp. 157–163, 2015.

S. Kenig, Processing of Polymer Nanocomposites, Carl Hanser Verlag GmbH Co KG, 2019.

Milstein, R. Gersonde, H-J. Feine, A. Huttermann, M-J Chen, and J. Meister, “Fungal biodegradation of thermoplastic from lignin and styrene,” in Biotechnology in Pulp and Paper Industy, H. Kuwahara, M. Shimada (eds.), UNI Publishers Co., LTD, Tokyo, Japan. 1992.

J M. Raquez, M. Deleglise, M. F. Lacrampe, and P. Krawczak, “Thermosetting (Bio)materials Derived from Renewable Resources: A Critical Review,” Progress in Polymer Science, vol. 35, pp. 487-509, 2010.

Michael A. R. Meier, Jürgen O. Metzger, and Ulrich S. Schubert, “Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer science,” Chemical Society Reviews, vol. 36, pp. 1788, 2007.

A. Adhvaryu, S.ZErhan, “Epoxidized soybean oil as a potential source of high temperature lubricants,” Industrial Crops and Products, vol. 15, Issue 3, pp. 247-254, 2002.

Nikesh B. Samarth, Prakash A. Mahanwar, “Modified Vegetable Oil Based Additives as a Future Polymeric Material—Review,” Open Journal of ganic Polymer Materials, vol. 5, no. 1, 2015.

Peter Niedermann, Gábor Szebényi, Andrea Toldy, “Effect of Epoxidized Soybean Oil on Curing, Rheological, Mechanical and Thermal Properties of Aromatic and Aliphatic Epoxy Resins,” Journal of Environmental Polymer Degradation, vol. 22, no. 4, pp. 525-536, 2014.

Sudheer Kumar, Sushanta K. Samal, Smita Mohanty, and Sanjay K. ayak, “Epoxidized Soybean Oil-Based Epoxy Blend Cured with Anhydride-Based Cross-Linker: Thermal and Mechanical Characterization,” Ind. Eng. Chem. Res, vol. 56, no. 3, pp. 687–698, 2017.

Gupta AP, Ahmad S, Dev A, “Modification of Novel Bio-Based Resin-Epoxidized Soybean Oil by Conventional Epoxy Resin,” Polymer Engineering and Science, vol. 51, no. 6, pp. 1087-1091, 2011.

Hyun-Seon Yoo, Sun-Yeal Yun, Won-Hyo Lee, Hyoung-Won Lee, Sang-Ho Na, Wan-Su Jeon, ONOROV ALISHER ABDUMUTALOVICH, Jae-Jun Park, “A Study on the Thermal, Mechanical Properties of Composites with a stoichiometric BiO-epoxy Composition Ratio for the Application of High Voltage Heavy Electrical Appliances,” KIEE: Society of Electrophysics & Application, 2022.

Gyu- Man Kim, Soo-Hwan Kim, Jeong-Cheol Kim, Hoe-Chang Kim, Myeong-Jin Moon, Seung-Yeol Bae, Joo-Hee Byun, Gyu-Cheol Shin, Hyoung-Won Lee, Wan-Su Jeon, Jae-Jun park, “A Study on Thermal, Mechanical, and Electrical Insulation Breakdown Properties according to the Mixed Content of Epoxy Resin/ESO(Epoxidized Soybean Oil),” KIEE Summer Conference, 2022.

Tae-Kwang Kwon, Sang-Ho Na, Jae-Jun Park, “Thermal Electrical AND MECHANICAL Characteristics of HVDC Outerdoor Epoxy/Micro Silica Composites with BiO Epoxy,” KIEE: Society of Electrophysics & Application, 2021.

Chang-Yub Lee, Ji-Hyeon Choi, Byungjun Kim, Jae-Jun Park, Hong Young Gi, “Electrical and Mechanical Properties of Petroleum Epoxy/Micro Silica Composites Containing Bio Epoxy Resin,” KIEE Summer Conference, 2021.

Min-Jae Kang, Sung-Woo Kwak, Ah-Hyung Kim, Hee-Tae Kim, Han-Wool Lee, Jae-Hyuk Choi, Wansu Jeon, Jae-Jun Park, Hong Young Gi, “Thermal and Mechanical Impact Characteristics of Epoxy/Micro Silica Composites Containing Bio-Epoxy Resin,” KIEE Summer Conference, 2021.

H. Akill, M.F. Omar, A.A.M Mazuki, S.Z.A.M. Safiee, Z.A.M. Ishak, and A.A. Bakar, “Kenaf fiber reinforced composites: A review,” Materials e Design, vol. 32, pp. 4107–4121. 2011

S. Virtanen, L. Wikström, K. Immonen, U. Anttila, and E. Retulainen, “Cellulose kraft pulp reinforced polylactic acid (PLA) composites: effect of fibre moisture content,” AIMS Materials Science, vol. 3. pp. 756-769, 2016.

O. Faruk, A.K. Bledzki, H.P. Fink, and M. Sain, M. “Progress report on natural fiber reinforced composites,” Macromolecular Materials and Engineering, vol. 299, pp. 9–26, 2014.

Jae-Jun Park, “Dielectric Properties for Surface Modified Micro-Nano Silica Composites of Cycloaliphatic Epoxy,” The Transactions of the Korean Institute of Electrical Engineers, vol. 65, no. 11, pp. 1840–1847. 2016.

N. Fuse, H. Sato, Y. Ohki, and T. Tanaka, “Effects of nanofiller loading on the molecular motion and carrier transport in polyamide,” IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, vol. 16, no. 2, pp. 524–530, 2009.

Yoshimichi Ohki, Naoshi Hirai, Takahiro Umemoto, and Hirotaka Muto, “Inverse Proportionality of Thermal Conductivity and Complex Permittivity to Filler-Diameter in Epoxy Resin Composites with Silica,” J. Compos. Sci., vol. 5, Issue 10, 2021.

Wan-Young Kim, Dai-Soo Lee, Hyung-Soon Kim, “Effects of Reactive Diluents on the Curing Behavior of Epoxy Resin,” Journal of Korean Industry & Chemistry, vol. 5, no. 6, pp. 1030∼1035, 1994.

T. Tanaka, Y. Ohki, M. Ochi, M. Harada, and T. Imai, “Enhanced partial discharge resistance of epoxy/clay nanocomposite prepared by newly developed organic modification and solubilization methods,” IEEE Transaction on Dielectrics and Electrical Insulation, vol. 15, no. 1, pp. 81–89, 2008.

Wan-Young Kim, Dai-Soo Lee, Hyung-Soon Kim, “Effects of Reactive Diluents on the Curing Behavior of Epoxy Resin”, Journal of Korean Industry & Chemistry, vol. 5, no.6, pp. 1030∼1035, 1994.

Jae-Jun Park, Chang-Hoon Lee, Jae-Young Lee, and Hee-Dong Kim, “Preparation of Epoxy/Micro- and Nano- Composites by Electric Field Dispersion Process and Its Mechanical and Electrical Properties,” IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, vol. 18, no. 3, 2011.

S. Ritzenthaler, F. Court, E. Girard-Reydet, L. Leibler, and J. P. Pascault, “ABC Triblock Copolymers/Epoxy−Diamine Blends. 2. Parameters Controlling the Morphologies and Properties,” Macromolecules, vol. 36, pp. 118, 2003.

Soo-Jin Park, Taek-Jin Kim, Hak-Yong Kim,“Thermal and mechanical properties of diglycidylether of bisphenol A/ trimethylolpropane triglycidylether epoxy blends cured with benzylpyrazinium salts,” Polymer Inernational, vol. 51, Issue. 5, pp. 386-392, 2002.

W. S. Chow, S. G. Tan, Z. Ahmad, K. H. Chia, N. S. Lau & K. Sudesh, “Biodegradability of Epoxidized Soybean Oil Based Thermosets in Compost Soil Environment,” Journal of Polymers and the Environment, vol. 22, pp. 140–147, 2014.

R. Wang, and T. P. Schuman, Expr. Polym. Lett., R. Wang, T. P. Schuman, “Vegetable oil-derived epoxy monomers and polymer blends: A comparative study with review,” Polymer Letters, vol. 7, no. 3, pp. 272–292, 2013.

Gupta A. P., Ahmad S., Dev A., “Modification of novel bio-based resin-epoxidized soybean oil by conventional epoxy resin,” Polymer Engineering and Science, vol. 51, pp. 1087–1091, 2011.

Dinda S, Patwardhan A V., Goud V V., Pradhan NC. “Epoxidation of cottonseed oil by aqueous hydrogen peroxide catalysed by liquid inorganic acids,” Science Direct, vol. 99, pp. 3737–3744, 2008.

R. A. Pearson, and A. F. Yee, Polymer, Raymond A Pearson, Albert F Yee, “Toughening mechanisms in thermoplastic-modified epoxies: 1. Modification using poly(phenylene oxide),” Polymer, vol. 34, Issue 17, pp. 3658-3670, 1993.

Jae-Jun Park, Jae-Young Lee, “Effect of nano-sized layered silicate on AC electrical treeing behavior of epoxy/layered silicate nanocomposite in needle-plate electrodes,” Materials Chemistry and Physics, no. 141, pp. 776-780, 2013.

Sangmook Lee, “Ultrasound-Assisted Blends of Poly(lactic acid) and Poly(1,4-Cyclohexylene Dimethylene 1,4-Cyclohexane Dicarboxylate),” Polymer(Korea), vol. 40, no. 3, pp. 471-476, 2016.

저자소개

박재준(Jae-Jun Park)

Jae-Jun Park is a Professor of the Department of Electrical Electronics Engineering at Joongbu University, Korea. He was born in Jeonnam Gangjin, Korea. He Received the B.Eng., M.Eng., and Ph.D. degrees in electrical engineering from Kwangwoon University, Korea in 1985, 1987 and 1993, respectively. His research interests are high voltage insulation materials, polymer nanocomposites, high voltage electric facilities diagnosis(electrical treeing defect), BiO Epoxy etc.

허인회(In-Hoi Heo)

Bachelor of Engineering, Seogyeong University (2008) Master of Engineering, Department of Electrical and Electronic Engineering, Joongbu University (2022)

Doctoral Program, Department of Electrical and Electronic Engineering, Joongbu University (2023) Present, Vice President, Daegwang Heavy Electric Co., Ltd. (2008~)

표판식(Pan-Sik Pyo)

He received M.S degrees in Electrical Engineering from Jeonbuk University, Korea in 2019. Currently, He is a Transmission and Distribution Inspection General Manager at the

Korea Electrical Safety Corporation(KESCO), Jeonbuk-do Wanju-gun, Korea. He is pursuing a doctoral degree at Joongbu University.

박성희 (Sung-Hee Park)

Works at Dongwoo Electric(2020~) Works at LS Cable & System(2007~2014) Obtained a doctorate from Chungbuck National University (2007) Acquired a mater’s degree from Chungbuk National University(2004)

Acquired a bachelor’s degree from Chungbuk National University(2002)

KIEEThe Transactions of
the Korean Institute of Electrical Engineers

The Transactions of the Korean Institute of Electrical Engineers

ISO Journal TitleTrans. Korean. Inst. Elect. Eng.

Journal Search

Journal XML

Journal Information

Thermal Characteristics of DGEBA/ESBO/Microsilica Composites for Application to Heavy Electric Power Distribution Equipment

Translated Abstract

Key words

1. 서 론

2. 실 험

2.1 재료

2.2 샘플 제조 과정

2.3 샘플 종류

2.4 측정 및 평가

(2.1)

3. Result and Discussion

3.1 유리전이 온도(Tg)

3.2 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 특성

(3.1)

3.3 Coefficient of Thermal Expansion (CTE)

3.4 파단 특성 (SEM)

4. 결 론

Acknowledgements

References

저자소개

박재준(Jae-Jun Park)

허인회(In-Hoi Heo)

표판식(Pan-Sik Pyo)

박성희 (Sung-Hee Park)

Article Information (continued)

Key words

KIEEThe Transactions ofthe Korean Institute of Electrical Engineers

The Transactions of the Korean Institute of Electrical Engineers

ISO Journal TitleTrans. Korean. Inst. Elect. Eng.

Journal Search

Journal XML

Journal Information

Thermal Characteristics of DGEBA/ESBO/Microsilica Composites for Application to Heavy Electric Power Distribution Equipment

Translated Abstract

Key words

1. 서 론

2. 실 험

2.1 재료

2.2 샘플 제조 과정

2.3 샘플 종류

2.4 측정 및 평가

(2.1)

3. Result and Discussion

3.1 유리전이 온도(Tg)

3.2 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 특성

(3.1)

3.3 Coefficient of Thermal Expansion (CTE)

3.4 파단 특성 (SEM)

4. 결 론

Acknowledgements

References

저자소개

박재준(Jae-Jun Park)

허인회(In-Hoi Heo)

표판식(Pan-Sik Pyo)

박성희 (Sung-Hee Park)

Article Information (continued)

Key words

KIEEThe Transactions of
the Korean Institute of Electrical Engineers