1. 서 론

현재 주로 소비되고 있는 Si계 태양전지는 높은 효율 및 낮은 단가를 통한 산업적 발전을 이루고 있지만 제조 시 필요한 1500°C 이상의 고온 환경과 복잡한 제조공정을 가지고 있다. 또한 낮은 효율을 가진 저가 제품이 무분별하게 판매되면서 점차 폐기물 등에 대한 우려가 높아지고 있는 실정으로 이러한 단점을 극복하기 위한 차세대 태양전지에 대한 요구가 끊임없이 요구되고 있다^(1,2). 2009년 Miyasaka 연구진이 염료감응형 태양전지의 유기염료 대신 MAPbI와 MAPbBr(MA : methylammonium, CHNH)를 적용하여 3.8%의 효율을 보고한^(3-5) 이후 지속적으로 효율 개선에 대한 연구들이 진행되고 있다.

페로브스카이트 태양전지에서 전자 수송층은 주로 TiO, AlO, SnO 등의 금속산화물을 사용하며^(6-9), 정공 수송층으로는 spiro-OMeTAD, PTAA 등의 고분자 전도성 물질이 사용되고 있다^(10-12). 이중 TiO 전자 수송층이 가장 많이 사용되고 있으나 페로브스카이트 태양전지에서 광활성층(photoacrive layer)를 열화시킨다는 연구결과가 있다⁽¹³⁾. 기존 TiO 전자 수송층에 대한 TiCl 처리는 이 전자수송 층의 전자 수송 효율을 높이고 전하 재결합을 줄이기 위한 방법으로 기존 염료감응형 태양전지의 TiO 광전극의 TiCl 처리시 7.20%의 광효율로 처리하지 않은 5.18%의 광효율 보다 높게 나타나고 있다⁽¹⁴⁾.

본 연구에서는 염료감응형 태양전지에서 적용한 방식을 토대로 하여 TiO 층의 처리에 사용되는 TiCl 용액의 농도를 0 ~ 200 mM로 변화시켜 차단층을 형성하여 광활성층과 전극의 직접 접촉을 방치토록 제작된 페로브스카이트 태양전지의 특성 변화에 초점을 맞췄다.

2. 실험방법

2.1 TiO2 박막 제작

FTO glass는 아세톤과 이소프로판올(IPA)로 깨끗이 세척한다. cp-TiO 층은 TDIP(Titanium Diisopropoxide bis (acetylace- tonate))를 두 번 스핀 코팅하여 기판 위에 형성시킨다. 첫 번째 증착 공정은 IPA 용액에 0.15 m TDIP를 스핀 코팅 한 다음 100°C에서 5분 동안 어닐링한다. 두 번째 증착은 동일한 스핀 코팅 공정을 수행한 다음 450°C에서 15분 동안 어닐링 한다. 그 후, mp-TiO 층을 cp-TiO 층에 TiO 페이스트를 스핀 코팅하고 450°C에서 30분 동안 어닐링한다. 기판을 70°C에서 30분 동안 50, 100, 150, 200 mM 농도의 TiCl 수용액에 담근 다음, 500°C에서 15분 동안 어닐링하고 공기 중에서 실온으로 냉각한다. 그림 1에 TiCl 처리 과정을 간략히 표시하였다.

그림. 1. TiCl4 처리 과정

Fig. 1. TiCl4 treatment process

2.2 페로브스카이트 태양전지 제작

페로브스카이트 태양전지는 투명 전도성 기판, 반도체 산화물, 페로브스카이트, 정공 전도체 및 후면 전극으로 구성된다. 주재료는 FTO glass, Blocking layer, cp-TiO, mp-TiO, 페로브스카이트, 홀전도체(HTM)이다. 이를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 제조과정을 그림 2에 표시하였다. 2.1의 과정과 같이 TiO 전자 수송층의 제작 후 CHNHPbI-Cl 용액을 가열된 기판에 5000 rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 120°C에서 40분 동안 핫 플레이트를 이용하여 건조하여 결정화하였다. 이후 HTM 용액을 이용하여 동일한 조건에서 스핀 코팅하였으며 실온에서 건조하여 광 흡수층을 형성하였다. 마지막으로 Ag를 약 80 nm의 두께로 열 증착하여 후면 전극을 형성한다.

그림. 2. 페로브스카이트 태양전지 기본 제조 공정

Fig. 2. Perovskite solar cell basic manufacturing process

3. 결과 및 고찰

그림 3은 TiCl 처리된 TiO 전자 수송층의 단면 SEM 사진이다. TiO 층의 두께를 평균 100 nm로 나타났으나, 고르지 않은 FTO층의 표면에 따라 조금씩의 차이를 보였다.

입자 크기가 작은 TiCl는 전자 수송층 내부에 큰 비표면적을 제공하여 페로브스카이트 흡착을 돕는다. TiCl 처리를 통한 TiO 나노 입자의 크기가 1 ~ 2nm 정도 약간 증가한다는 연구가 있으나⁽¹⁵⁾, 본 실험에서는 확인하지 못 하엿다.

그림. 3. FTO glass 기판 상에 TiCl4 처리 된 TiO2 층

Fig. 3. The substate was a TiCl4 treated TiO2 layer on FTO galss

그림. 4. TiCl4 농도에 따른 TiO2 층의 흡광도

Fig. 4. Absorbance of TiO2 layer according to TiCl4 concentration

그림 4는 TiCl를 0 ~ 200 mM 농도로 전자 수송층을 dip- coating 하였을 때의 UV 흡수 스펙트럼을 보여준다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 TiCl 농도가 0 mM에서 100 mM까지 증가하면서 흡광도 또한 증가함이 나타났다. 이는 TiCl의 작은 입자가 광전극 TiO 층에 흡착되어 비표면적과 페로브스카이트 흡착량의 증가로 인한 결과로 보여지며, 100 mM TiCl 처리를 통해 TiO 층에 Ti 입자가 흡착됨에 따라 광전극 내부의 전자 재조합률이 낮아진 것에 기인한 것으로 보인다. 하지만 TiCl의 농도가 150 mM 이상일 때는 Ti 입자로 인해 광전극의 밀도가 높아져 TiO로 흐르는 전자의 이동과 누설을 방지해 다시 전자 재조합률이 높아져 낮은 흡광도를 나타낸 것으로 보인다⁽¹⁶⁾.

그림. 5. 다양한 농도에서 TiCl4 처리 된 페로브스카이트 태양전지의 J-V 특성

Fig. 5. J-V charateristics of the perovskite solar cell with TiCl4 treatment at various concentrations

광전지 특성을 개선하기 위해 m-TiO 층을 TiCl 농도에 따라 처리한 페로브스카이트 태양전지의 J-V 특성을 그림 5에 나타내었으며 전기적 특성과 효율은 표 1에 표시하였다. TiCl 농도에 따라 0 mM에서 12.56 %, 50 mM에서는 14.57 %, 100 mM의 경우 15.71 %이 측정되었으며 150 mM에서는 14.96 %, 200 mM에서는 14.52 %의 효율이 측정되었다. 실험 결과에서 알 수 있듯이 100 mM TiCl를 사용했을 때 15.71 %의 가장 높은 효율을 보였다. TiCl 처리된 페로브스카이트 태양전지가 TiCl 처리를 하지 않은 페로브스카이트 태양전지의 효율 12.56 % 보다 모두 높게 측정되었다. 다른 전기적 특성에서도 효율과 같은 경향성을 보였다. 개방전압은 TiCl 농도에 따라 0 mM, 50 mM, 100 mM, 150 mM, 200 mM로 처리하였을 때 각각 0.923 V, 0.967 V, 0.963 V, 0.955 V, 0.942 V로 나타났으며, 단락전류밀도의 경우 각각 20.98 mA/cm, 21.82 mA/cm, 22.14 mA/cm, 21.83 mA/cm, 21.71 mA/cm로 측정되었다. Fill Factor 또한 0 mM에서 64,746 %, 50 mM에서는 70.024 %, 100 mM에서는 74.264 %, 150 mM에서는 72.168 % 그리고 200 mM에서는 71.270 %로 TiCl가 처리된 페로브스카이트 태양전지가 그렇지 않은 페로브스카이트 태양전지보다 높게 나타났으며 TiCl 농도 100 mM에서 가장 최적의 값을 보였다.

5. 결 론

본 연구에서는 TiO 전자 수송층 계면에서의 전자 이동성 향상시키기 위해 TiO 전자 수송층을 농도를 달리한 TiCl 용액에 dip-coating 하는 방법으로 후처리하여 페로브스카이트 태양전지의 효율 변화를 관찰하였다. TiCl 처리는 개방 전압, 단락 전류 밀도 및 Fill Factor와 같은 주요 매개 변수를 개선했다. 또한 전기화학적 임피던스 값이 TiCl 처리 시 감소함을 확인할 수 있었다. 이에 따라 단락전류 밀도를 증가시키고 전자의 재조합을 감소시켜 100 mM의 TiCl 농도로 처리한 페로브스카이트 태양전지에서 가장 높은 15.71 %의 효율을 나타내었다. 위의 결과를 통해 반도체 산화물과 차단층을 통한 광전극 제어가 기존 페로브스카이트 태양전지의 효율을 높이는 것을 확인하였으며, 결론적으로 태양전지에서 전자 재결합을 감소시키고, 전자 이동성을 개선함으로써 고효율 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있었다.