2.1 LID의 원인

LID는 태양전지에서 가장 흔하게 나타나는 열화 현상으로 구리와 같은 금속과 보론의 결합으로 인해 발생하기도 하지만 그림 1과 같이 굉장히 미미한 열화율을 보이며, 보론과 산소의 결합으로 인한 열화의 영향이 더욱 크며 LID의 대표적인 원인이라고 할 수 있다.

그림 1 LID의 요인 별 Lifetime 감소 그래프 ⁽²⁾, ⁽⁶⁾

Fig. 1 Lifetime reduction graph by factor of LID ⁽²⁾, ⁽⁶⁾

그림 2 LID로 인한 전압과 전류의 열화와 재생성 그래프

Fig. 2 Voltage and current of degradation and regeneration graph due to LID

보론과 산소의 결합으로 인하여 단락전류와 개방전압의 값이 낮아져 결국 효율의 저하로 이어지게 된다 ⁽²⁾. 그림 2는 시간이 지남에 따라 열화가 이루어지는 것을 나타내었다. 전압과 전류 모두 감소하게 되는데, 일정 시간이 지나면 다시 재생성이 되며 증가하는 것을 확인할 수 있다 ⁽⁷⁾.

실제 상업용 셀에서도 최대 10%까지의 효율 저하를 보이는 문제이므로 원인을 파악하여 여러 가지 시도로 이러한 LID를 상쇄시키려고 노력하고 있다 ⁽¹⁾, ⁽³⁾

여기서 DFT(Density Functional Theory)계산을 통해 보론과 산소의 결합 구조는 Squared와 Staggered 구조가 가장 안정적이라고 확인되었다. 1단계에서는 안정적인 BO Complex의 Squared 구조가 광이 조사 되면서 전자를 얻게 된다. 그림 3을 통해 각각의 구조를 확인할 수 있다. 2단계에서 0.17eV라는 낮은 에너지 장벽으로 쉽게 Staggered 구조로 넘어가게 된다. p-type 셀에는 정공이 다량으로 존재하므로 +의 staggered 구조로 변화한다. 마지막 단계에서는 Squared 구조로 가기 전에 0.3eV의 또다시 낮은 에너지 장벽으로 쉽게 변화가 이루어진다. 결국, 이러한 단계가 반복되며 태양전지의 전자와 정공을 소모시켜 소수 캐리어 수명을 감소시키게 되고 태양전지의 출력을 저하시키게 된다 ⁽⁸⁾.

그림 3 보론과 산소의 (a) Squared, (b) Staggered 결합 구조

Fig. 3 (A) Squared, (b) Staggered recombination structure of boron and oxygen

보론과 산소 결합의 형태는 annealed(초기), degraded(열화), regenerated(재생성) 세 가지 형태로 나타내어진다. 상호 작용을 통해 완전순환구조를 보여주게 되는데, 예를 들어 태양전지에서 광만 조사가 된다면 광열화의 상태로 넘어가게 되지만 태양전지가 광과 높은 온도의 영향을 받게 될 경우, 광열화와 재생성의 상태가 동시에 일어나게 된다. 이처럼 보론과 산소의 결합은 광과 온도에 의한 상호 작용으로 인해 순환적인 불안정한 형태로 유지하게 된다. 이는 태양전지의 효율 유지에 있어서 부정적인 요인으로 영향을 끼칠 수 있게 된 것이다 ⁽⁹⁾.

2.2 LeTID의 원인

LID와 다르게 LeTID는 광이 없는 암 상태에서도 열에 의해서 성능 저하가 관찰되고 있다 ⁽⁵⁾. LID 현상은 1970년 무렵 발견되어 여러 가지 연구가 이루어지고 있는 반면, LeTID는 비교적 최근에 발견되었다. LID에서 겪고 있는 BO 혹은 FeB complex와는 다른 양상을 보여준다 ⁽¹⁰⁾. 열화는 분 단위 혹은 며칠 사이로 나타나기도 하지만 LeTID는 몇 년에 걸쳐 열화가 진행된다 ⁽⁴⁾, ⁽¹¹⁾. 정확한 결함의 거동을 찾지 못했지만, 수많은 연구에서는 수소의 관여를 원인으로 가정하고 있다 ⁽¹²⁾. LeTID를 확인하기 위해서는 LID와 분리하여야 하며, 온도에 따라 몇 주 동안의 테스트 시간이 필요하기도 한다. 일반적으로는 온도가 높아짐에 따라 빠르게 가속화가 가능하다. 그러나 75도 이상부터의 고온에서는 재생 또한 가속화가 되어 열화를 확실하게 확인할 수 없게 된다. LeTID 열화 정도가 소성 과정 중 벌크로 유입된 수소의 양과 상관관계가 있음을 보여준 연구 결과가 있다. 수소의 양이 적을수록 LeTID 범위가 적게 관찰된다. 또한, LeTID의 열화 정도가 온도 상승과 함께 증가했다는 것을 보여주었는데, 이는 많은 양의 수소가 대량으로 방출되었기 때문일 수 있다고 가정하였다 ⁽¹²⁾, ⁽¹³⁾.

금속 불순물과 수소의 결합이 원인이라는 관점도 있다. 금속-실리콘의 결합에서 빠져나온 일부 금속 불순물이 수소가 결합하여 활성화된다. 이러한 관점을 열화와의 연관성으로 확인하는 연구가 진행되고 있다. 태양전지와 모듈에서 흔히 사용되는 Co, Ni 및 Cu의 금속들이 실제로 상온에서 빠르게 냉각 후, 준안정상태의 침전물을 형성하는 것이 확인되었다.

그림 4 Mi 원자와 불순물의 재조합 비활성 Mi-X 복합체 구조의 형성 과정

Fig. 4 The process of formation of the recombination inactive Mi-X complex structure of Mi atoms and impurities

그림 4에서처럼 준 안정상태인 틈새 금속 침전물이 수소와 반응하여 새로운 복합체를 생성한다. 잠재 금속 침전물(Mp)이 고온(650℃ 이상)에서 소성하는 동안 틈새 금속 침전물(Mi)은 낮은 소성 온도에서 용해되지 않는다고 가정한다. 급속한 담금질로 인해 이러한 Mi 원자는 불순물과 결합하여 재조합 비활성 Mi-X 복합체를 형성한다고 설명하였다. 이러한 금속 불순물들의 매개 변수를 통해 열화의 회복 및 수명을 연관 지어 설명해볼 수도 있다 ⁽¹⁴⁾.

LeTID는 LID와 다르게 멀티크리스탈 라인 실리콘(mc-Si), 플로트존 실리콘(FZ-Si) 및 초크랄스키 실리콘 (Cz-Si) 모두에서 관찰된다 ⁽⁸⁾. 갈륨이 도핑된 p형 실리콘의 경우 BO-LID는 일어나지 않지만 위 같은 이유로 LeTID는 발생한다. B PERC 샘플의 경우와 마찬가지로 갈륨 PERC 샘플에 30분 어두운 어닐링을 적용하면 광을 흡수할 때 LeTID와 유사한 열화 곡선이 유도되며, 이는 더 높은 어닐링 온도에서 더욱 두드러진다. 어두운 어닐링이 그러한 LeTID 곡선을 유발하는 이유 또는 더 높은 어닐링 온도가 더 강한 분해 효과를 유발하는 이유는 분명하지 않지만, 갈륨 PERC 또한 LeTID에 노출되어 있음을 확인할 수 있다 ⁽⁵⁾.

2.3 LID 측정 방법

셀은 광 없이 고온으로 올라갈 경우, 초기 상태로 돌아오게 된다. 셀의 BO complex를 비활성화하기 위해 10~30분 동안 200℃에서 광 없이 암 상태로 어닐링 한다. 초기 상태로 돌아온 셀을 140℃의 열판 위에 고정시킨다. 다양한 기간의 광의 조사 시간을 정한 후, 셀은 광 흡수 스테이션에서 제거되고 표준 테스트 조건 (STC, 25℃, 1000W/m$^{2}$)에서 태양광 시뮬레이터를 통해 테스트한다. 두 매개 변수 전압, 전류가 동일한 경향을 가지는 것을 확인할 수 있다. 처음에는 매개 변수값이 점차 감소하고, 적절하게 15분 동안 광을 조사시킨 후, 재생 프로세스가 발생하고 반대로 추세가 설정되고 값이 증가한다 ⁽¹⁾. 두 매개 변수 모두 LID의 영향을 받는 것으로 보이지만 단락 전류의 더욱 높은 변동을 보인다.

2.4 LeTID 측정 방법

LID와 분리하기 위해 일주일 동안 ICID = 9A의 전류를 주입하여 25℃에서 전처리를 수행해야 한다. LeTID 테스트는 현재 ICID = ISC – IMPP를 유도하여 75℃에서 일주일 동안 암 상태에서 수행되어야 한다. LeTID 측정을 가속화 하기 위하여 온도를 올려 측정할 수도 있다. 다른 두 제품의 모듈을 75℃ 이상으로 가속화 하였을 때, 온도가 높은 쪽이 더욱 가파른 열화를 일으킨다. 다만, 빠르게 열화가 일어난 모듈은 완전한 열화가 일어나지 않는 경우가 있으므로 가속화 측정을 위해 무조건적으로 온도를 올릴 수 없다는 결론이 나온다 ⁽¹⁵⁾, ⁽¹⁶⁾. 프로세스 후, 단락 전류(Isc)와 개방 회로 전압(Voc), 충전율(FF) 및 효율을 측정하여 열화 정도를 확인해 볼 수 있다.

2.5 LID 제거 방법

그림 5 시간에 따른 온도별 열화의 비율과 재생성 그래프

Fig. 5 Ratio and regeneration graph of degradation by temperature over time

200℃의 온도에서 약 10분간 어닐링을 시키면 초기의 상태로 돌아오게 된다. 이는, BO defect의 결합을 분해하기 때문이라고 볼 수 있다 ⁽¹²⁾. 하지만 다시 광이 유입 될 경우에 열화의 상태로 돌아가게 되어 근본적인 해결 방법이 되지 못한다. 재생성 상태에서 EVA 필름 공정 진행 시 200℃ 부근에서 진공 제작되어 이 과정을 통해 초기 상태로 돌아가게 된다. 그럼 다시 불안정한 상태로 전환되어 LID의 과정이 반복되게 될 수 있다. 그림 5와 같이 온도를 조절하여 재생성시키는 방법이 있지만, 온도에 따라 열화율과 회복 속도가 달라 과하게 온도를 올리거나 낮출 수 없다. 온도가 올라가면 열화와 재생성은 빠르게 일어나지만, 열화가 완벽하게 일어나지 않아 추후 다시 열화가 일어날 수 있다. 반대로 온도를 낮춰 열화를 시키면 열화율은 크게 나타나지만, 시간이 길게는 300분까지도 소요될 수 있다 ⁽¹⁾.

보론과 산소의 농도를 감소시켜 조절하는 것도 방법이 될 수 있다. 보론 도핑농도를 감소시키면 벌크 내에 직렬 저항을 증가시키게 된다. 산소는 공정 단계에서 완전 제거가 어려워 근본적인 해결 방법이 되지 못한다. 플로트존 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것도 산소 농도를 줄이는 방법이 될 수 있으나 고가로 제조되어 가격 경쟁력에서 떨어지게 된다 ⁽¹⁷⁾.

전류 주입 방식으로 열화의 정도를 낮출 수 있다. 3A의 전류, 약 200℃ 온도, 15에서 20분 정도의 과정을 거쳐주면 10%가 넘는 열화율에서 1%의 열화율로 빠르고 낮은 열화율을 보이며 회복이 되었다 ⁽¹⁸⁾. 결론적으로 광의 세기 및 온도를 조절하거나 전류주입을 통해서 회복을 시킬 수 있다. 이러한 방법들은 캐리어가 유입되면서 회복이 가능할 수 있다고 볼 수 있다. 시간이 지나면 재열화가 발생하는 문제가 생기므로 궁극적 제거 방안이 될 수 없다.

또한, BO complex와 수소와의 관련성을 살펴보면, 수소가 패시베이션 역할을 하여 BO complex를 용해를 촉진할 수 있다는 연구 결과가 있다. 연구 결과에 의하면 수소 농도가 높은 샘플의 결함 농도가 낮았으며, 이는 보론과 수소의 결합이 활성화되어 BO complex의 결합을 방지한다고 해석될 수 있다 ⁽¹⁹⁾. 즉, LID의 측면에서는 수소 농도를 상승시킬 경우, LID 현상을 낮출 수 있게 된다.

다른 dopant를 이용하여 보론을 대체하려는 시도도 있다. 갈륨을 도핑시켰을 경우, 라이프타임의 감소가 거의 일어나지 않았으며, 보론만 도핑된 경우와 갈륨과 보론이 같이 도핑된 경우 모두에서 열화가 확인되었다 ⁽²⁰⁾. 이는 보론이 LID의 주요 원인으로 설명할 수 있으며. LID의 경우, BO defect이 90% 이상을 차지하는 열화 요인이므로 보론을 대신하여 갈륨을 도핑하는 것이 가장 이상적이게 된다.

2.6 LeTID 제거 방법

LeTID를 완화 시키기 위한 여러 가지 방법들이 제안되고 있다. 바이어스를 걸어주거나 강한 광과 함께 높은 온도에서 어닐링 시켰을 때 열화를 줄여주는 것을 확인하였다 ⁽¹⁶⁾. 단, 보론과 산소의 결합으로 인한 LID에는 효과적이나 반응이 다소 느린 LeTID에는 완벽하게 적용이 되지 않을 수 있다.

소성 피크 온도를 낮추거나, 소성 후 냉각 속도를 낮출 경우에 열화 현상을 줄일 수 있다. 소성 온도를 700℃에서 850℃ 사이에서 비교해본 연구 결과에 의하면 상대적으로 낮은 소성 온도에서는 금속 불순물이 균일하게 분배가 되지 않아 오히려 열화의 영향이 덜 가해질 수 있다. 결함 농도가 온도가 높은 쪽에서 더욱 높게 나타났으며 또한, 소성 후에 냉각 속도가 느리면 불순물의 침전 형성이 더 커지게 되고, 이는 후에 불순물과 결합의 결함 농도를 감소시켜 열화가 억제될 수 있다 ⁽²¹⁾. 스크린 프린팅에서 은과 같은 paste는 800℃의 온도에서 공정이 이뤄지기 때문에 이러한 방법이 적용되지 못할 수 있다 ⁽²²⁾. 또한, 더 얇은 웨이퍼와 금속 불순물에 대한 게터링 단계가 LeTID를 감소시키는 것으로 나타났다 ⁽²³⁾. 소성과 비슷한 공정으로 진행이 되나, POCl3 게터링의 경우 도핑 단계에서 불순물을 제거하여 열화를 낮출 수 있는 방법이다. 게터링 사이트를 확보하여 금속 불순물을 후면에 축적 시킬 수 있지만, 소성 공정과 비슷하게 고온으로 진행할 경우 불순물의 분배가 더욱 활발해질 수 있어 열화가 더욱 증가할 수 있다 ⁽²⁴⁾. 금속 불순물은 캐리어 수명에 영향을 끼치고 열화 성능을 악화시킬 수 있다. 실제 연구 결과로 불순물 농도가 높은 쪽의 LeTID 농도가 높음을 확인했다. 이를 통해 금속 불순물 제거가 셀 성능과 이어질 수 있음을 뜻한다 ⁽²⁵⁾. 갈륨 셀 또한 회복을 시킬 수 있지만, 75℃로 열화와 재생을 동시에 진행하면 회복까지 1000시간 이상이 소모되어 보론 도핑 셀보다는 반응이 느리게 확인된다. 다만, 게터링 및 안정화가 된 보론 도핑 셀과 안정화가 되지 않는 갈륨 도핑 셀의 수명이 비슷하게 관찰된다. 갈륨 도핑 셀에 안정화가 수행된다면 보론 도핑 셀보다 더 긴 effective 라이프타임을 기대해 볼 수 있다 ⁽⁵⁾. 다른 방법으로는 140℃에서 레이저(44.8kW/m$^{2}$)를 쬐어주면 열화를 빠르게 볼 수 있음과 동시에 시간이 지난 후 회복까지 살펴볼 수 있다 ⁽²⁶⁾.

그림 6 소재 별로 일어나는 라이프타임 감소 비율 그래프 ⁽⁵⁾, ⁽¹⁵⁾, ⁽¹⁶⁾, ⁽²⁶⁾-⁽³¹⁾.

Fig. 6 Lifetime reduction rate graph for each material ⁽⁵⁾, ⁽¹⁴⁾, ⁽¹⁵⁾, ⁽²⁶⁾-⁽³¹⁾.

결론적으로 주요 요인으로 수소의 관여로 설정하여 수소를 조절함으로써 열화를 해결하려는 방안도 있다. 그러나 수소는 셀의 제조과정에 곳곳에 포함되어 있어 조절을 하는데에 있어 어려움이 있다. LeTID는 dopant에 무관하게 나타났고, 그림 6과 같이 p형 실리콘, n형 실리콘, Cz 실리콘과 다결정 실리콘 모두에서 발견되고 있다. 원인의 메커니즘과 같이 수소 농도를 제어하거나 금속 불순물을 제어함으로써 LeTID의 현상을 억제할 수 있다. 소재와 공정과 달리하여 연구가 지속적으로 이어지고 있으며, 열화 현상이 나타나므로 공통된 요인을 찾아 현상을 제거할 수 있도록 계속적으로 연구가 필요하다.