2.1 셀룰로오스 분산용액 제조

셀룰로오스 필름에서 화학적, 기계적 공정을 거쳐 셀룰로오스 마이크로파이브릴 분말을 제조하였으며, 일정량의 sPPO 바인더 재질로 DMAc 용액 40 mL에 0.4 g의 셀룰로오스 분말을 분산시켜 제조하였다. 용액은 겔화 용액이 될 때까지 교반하였다. 동시에 폴리에스테르 분리막을 60℃로 유지되는 뜨거운 공기 오븐에서 건조시켜 유리판에 부착했다. 그 후, 닥터 블레이드를 이용하여 건조된 폴리에스테르 분리막 표면에 준비된 용액을 코팅하였다. 닥터 블레이드는 폴리에스테르 분리막에 있는 코팅층의 동질성을 얻기 위해 사용되었다. 개질 셀룰로오스는 60℃의 뜨거운 진공 오븐에서 건조되었다. 용제가 완전히 증발한 후 분리막을 오븐에서 꺼내어 보관했다. 단위셀 조립 전에, 준비된 분리막 재료는 뜨거운 공기 오븐에서 완전히 건조되었다. 폴리머 재료의 화학 구조와 준비 과정은 Fig. 1과 2에 도식과 사진으로 표시되었다.

그림 1 (a)폴리에스터, (b)셀룰로오스 의 화학적 구조

Fig. 1 Chemical structure of (a) polyester, and (b) cellulose.

그림 2 PE 셀룰로오스 분리막 제조 준비 과정

Fig. 2 Preparation process of PE cellulose separator

(a) 40g of Dimenthyl acetamide as solvent

(b) 9.6g of Bio cellulose powder

(c) Add bio cellulose powder to Dimentyl acetamide solvent very slowly stir for 12 hours

(d) Add 20g of Sulfonated Poly(phenylene oxide) as a binder into the bio cellulose solution

(e) After adding the binder stir for 12 hours

(f) Attach the polyester separator on a glass plate

(g) Cast the bio cellulose solution on the polyester separator

(h) Drying the hybrid separator in vacuum oven at 60 Celsius degree for 24 hours

(i) Final product (Polyester Bio cellulose hybrid separator

2.2 기기 분석 방법

물질의 화학 구조 정보는 Fourier 변환 적외선(FT–IR) 분광법(Simadzu, IRPrestige-21)에 의해 확인하였다. 구조해석은 D8 디프랙티미터를 이용한 X선 회절(XRD) 기법을 이용했다. Brunauer- Emmett-Teller(BET)와 Barrett−Joyner−Halenda (BJH)를 이용한 질소 흡착 및 탈착 과정(BEL, Belsorp mini II)에 의해 표면적 측정과 다공성을 측정하였다. 전계 방출 스캐닝 전자현미경(FE-SEM, Hitachi S-4700) 기법을 사용하여 소재의 표면 형태를 특성화하였다. 분리막 재료의 열에 대한 물성은 열중량 분석(TGA) 및 열수축 측정을 통해 분석하였다. TGA 분석은 Shimadzu DTG-60H를 이용하여 N2 대기 중 10℃/min의 비등온 상태에서 수행되었으며, TGA 분석 중 샘플은 100℃를 30분간 사전 처리한 후 800℃까지 분석을 수행하였다. 한편, 열수축량 분석을 위해 동일한 조건에서 30분간 원하는 크기의 분리막 재료를 서로 다른 온도에서 노출시켰다.

2.3 전기 화학적 성능 평가

분리막의 전기화학 성능은 LAB 시스템에서 평가되었다. 배터리 성능을 측정하기 위해 Pb 음극, PbO2 양극 전극, 분리막, 수용성 H2SO4 전해액 1.28 비중으로 배터리 구성의 1P1N 시스템을 사용하였다. 두 전극은 모두 분리막으로 격리되었다. 셀 조립 후, 배터리 충전 및 방전 성능은 팜텍사 (Famtech Co. Ltd.)의 배터리 테스트 시스템에 의해 평가되었다. 배터리의 전기화학적 성능은 다양한 C-rate로 측정했다. 시험 초기의 배터리는 0.1A 전류에서 1.75V에 도달할 때까지 방전되었다. 이후 충전 및 방전 성능은 0.1A 전류로 수행되었다. 차단 전압은 충전의 경우 2.33V, 방전의 경우 1.75이다. 충전 과정에서는 정전류와 정전압을 사용하였다⁽¹⁶⁾.

3.1 폴리 에스터 분리막의 두께

고분해능 주사 전자 현미경 (HR-SEM)을 통해 폴리 에스터, BCM, CC-폴리 에스터 분리막 재료의 미세 구조 정보를 확인할 수 있다. 그림 3a, 3b에서 볼 수 있듯이 폴리 에스터 분리막은 여러 개의 섬유 다발로 구성되어 있다.

폴리 에스터 분리막은 표면이 매끄러우며 배열이 균일하며 고해상도에서 관찰되는 바와 같이, 섬유의 직경은 거의 균일하고 얻어진 폴리 에스터의 직경은 약 20 ㎛이다. 그림 3c 및 3d에 표시된 BCM의 표면 형태이며 BCM의 SEM 현미경 이미지는 BCM이 많은 수의 미세 섬유로 만들어져 있음을 나타낸다.

미세 섬유는 무작위로 배열되어 멤브레인 구조에서 다공성 특성을 형성한다. 방향에 따라 BCM 전체에 많은 수와 다양한 크기의 기공이 얻어질 수 있다. 작용기의 존재, 미세 섬유의 배열 및 방향, 다공성은 수분 섭취의 거동에 영향을 미칠 수 있는 BCM에서 가장 중요한 요소이다. 그림 3c 및 3d에 표시된 것처럼 BCM의 구조는 더 많은 양의 수분을 흡수할 수 있다. 셀룰로오스 코팅이 된 폴리 에스터 분리막의 미세 구조는 그림 3e-3i에 나타내었다. 폴리 에스터에 셀룰로오스 코팅을 쉽게 설명하기 위해 부분적으로 코팅된 CC- 폴리 에스터를 그림 3e에 나타내었다. 폴리 에스터 세퍼레이터의 코팅된 표면과 코팅되지 않은 표면의 차이를 알 수 있듯이, 폴리 에스터 세퍼레이터의 공극이 없는 표면과 긴 섬유는 폴리 에스테르 세퍼레이터 표면에 셀룰로오스가 코팅 된 것을 분명히 확인할 수 있었다.

더욱이 그림 3f-3i에 나타낸 바와 같이 셀룰로오스 코팅 후 CC-폴리 에스터의 표면이 더 매끄럽고 조밀해졌음을 관찰하였음. 또한 CC-폴리 에스터의 단면도는 그림 3j에 나타내었다. 폴리 에스터 한쪽면에 코팅된 셀룰로오스 두께는 약 10µm였고, 코팅 두께는 폴리 에스터 분리막에 셀룰로오스 코팅을 효과적으로 할 수 있음을 시사한다. 폴리 에스터 분리막을 코팅함으로써 기공 및 공극을 차단하여 결정 성장으로 인한 단락 관련 문제를 방지할 수 있음을 확인하였다.

그림 3 (a,b) 폴리에스터분리막, (c,d) BCM (e-i) 셀룰로오스코팅(CC),폴리에스테르의 SEM표면 SEM.(j) CC-폴리 에스테르의 단면 SEM.

Fig. 3 SEM surface micrograph images of (a,b) PES separator, (c,d) BCM, (e-i) CCPES, (j) Cross-sectional micrograph of CCPES.

3.2 전해액 흡수 특성

분리막 소재의 전해액 흡수 능력은 단위 전지 시스템의 전체 성능에도 영향을 미치는 중요한 요소이다. 분리막 소재의 전해액 흡수 특성이 높을수록 전해질과 전극 간의 상호 작용이 향상될 수 있다. 분리막의 전해질 함침 특성은 동일한 조건에서 분리막을 H2SO4 전해액에 24시간 동안 담가서 측정했으며, 폴리 에스테르, BCM 및 CC-폴리 에스테르 분리막에 대해 얻은 값의 비교 데이터는 그림 4에 나타내었다. 폴리 에스테르 분리막의 전해액 함수율은 31.12%로 측정되었다. 폴리에스테르 분리막의 함습 특성은 주로 폴리에스테르 말단 그룹의 친수성 거동과 폴리에스테르 장섬유 사이의 전해질 용액의 존재 여부에 따라 달라진다. 또한 폴리에스터의 전해질 흡수 특성도 생산 공정에 따라 달라진다. 상대적으로 BCM의 전해질 흡수율은 폴리에스테르 분리막보다 상당히 높았다. BCM의 함습량은 182.9%로 폴리에스테르 분리막보다 약 6 배 더 높았다. BCM에서 함수량이 높은 이유는 셀룰로오스에서 다량의 하이드록실 작용기가 존재하기 때문이며, 이는 우수한 친수성 특성을 제공하는 요인이 된다. 셀룰로오스로 개질된 폴리에스터 분리막은 그림 4에 표시된 것처럼 폴리에스테르 분리막보다 상대적으로 더 높은 전해질 흡수율을 나타낸다. CC-폴리에스터 분리기의 경우 전해질 흡수율은 37.63%이며, 이는 표면 및 공극 공간에 셀룰로오스 물질을 코팅한 것이다. 분리막 표면에 더 많은 양의 친수성 작용기가 도입되어 함습량이 향상되었음을 확인할 수 있다. 분리막의 높은 흡수율은 전해질과 전극 사이의 상호 작용을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 뿐만아니라, 폴리 에스터와 전극 사이의 밀착성을 향상시켜 장기 작동 동안 전극의 젖음성을 유지할 수 있다. 또한 코팅층에 작용기가 존재하여 단위 전지 작동 중 이온 전달 거동을 증가시킨다. 따라서 CC-폴리에스터 분리막의 높은 습윤성은 단위 전지 작동을 향상시키는데 도움이 될 수 있다.

그림 4 폴리 에스테르, BCM 및 CC- 폴리 에스테르 분리막의 합습 특성

Fig. 4 Electrolyte uptake of PE, Bio-cellulose membrane and CCPES

3.3 치수 안정성 평가

그림 5 전해질 용액에서 폴리 에스터, BCM 및 CC-폴리 에스터 분리막의 치수 안정성

Fig. 5 Chemical degradation of PE, Bio-cellulose membrane and CCPES

분리막 소재의 치수 안정성은 100시간 동안 전해액에 분리막을 담가 치수 변화를 측정하였다. 그림 5는 폴리 에스터, BCM 및 CC-폴리에스터 분리막의 치수 안정성을 나타내고 있다. BCM의 경우 치수 변화가 매우 적게 나타난다 (약 3%). 폴리에스터 분리막과 CC-폴리에스터 분리막의 치수 변화는 거의 나타나지 않았다. 또한, 치수 안정성 측정 평가 시 폴리에스테르, BCM 및 CC-폴리에스테르 분리막의 표면 열화는 관찰되지 않았다. 전해액 함습 특성 및 치수 안정성 평가에 따르면 CC-폴리 에스터 분리막 제조를 위한 폴리에스터에 셀룰로오스를 코팅하는 것은 효과적인 것으로 판단되었다.

3.4 단위셀 평가

단위 셀에서 분리막의 성능을 측정하기 위해 폴리에스터 분리막과 CC-폴리에스터 분리막을 도입한 LAB 셀을 구성하였다. 우선 서로 다른 분리막을 사용하여 구성된 LAB 시스템의 개방 회로 전압(OCV)을 측정하였다. 폴리에스터 분리막을 적용한 셀과 CC 폴리에스테르 분리막을 적용한 셀의 개방 회로 전압은 거의 유사하여 코팅층이 LAB 시스템의 개방 회로 전압에 심각한 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 충전 및 방전 용량 측정을 통해 서로 다른 분리막을 사용하는 배터리의 전기화학적 성능을 평가하였다. 측정은 두 배터리에 대해 동일한 조건에서 수행되었으며 배터리의 충전 및 방전 전류는 0.2A로 인가하였다. 차단 전압은 충전의 경우 2.33V이고 방전의 경우 1.75V이다. 폴리에스터 및 CC-폴리 에스터 분리막이 있는 LAB의 충전 및 방전 성능은 그림 6에 나타내었다. 상대적으로 폴리에스터 분리막을 사용한 셀에서 초기 높은 성능을 확인하였다. 그러나 그림 6a에 표시된 것처럼 사이클 수를 늘리면 성능 저하가 크게 관찰되었고 분리막 표면의 더 높은 습윤성은 전해질과 전극 사이의 상호 작용을 증가시킬 수 있다. 또한 장기간 작동 시 전극 표면의 습윤성을 유지하고 성층화 관련 문제도 방지할 수 있다. 분리막 재료의 높은 흡수 특성은 분리막 저항과 계면 저항이 낮아 배터리 성능에 영향을 줄 수 있기때문에 배터리의 전기적 특성을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 분리막에서 작용기의 더 많은 양의 친수성 특성 및 작용기의 이온 수송 특성의 존재는 단위 전지 작동 동안 이온전달 거동을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 이는 또한 배터리 성능을 개선하는 데 도움이 될 수 있다. 즉 폴리에스테르에 셀룰로오스 물질을 코팅하면 단위 전지 성능이 향상되었음을 확인하였다.

그림 6 전해질 용액에서 폴리 에스터, BCM 및 CC-폴리 에스터 분리막의 치수 안정성

Fig. 6 Charge and discharge characteristics of LAB with (a) polyester and (b) CC-Polyester separators. (c) Coulombic efficiency of LAB with polyester and CC-Polyester separators

또한 충/방전 효율은 폴리에스터와 CC-폴리에스터 분리막 모두 그림 6c와 같이 안정적인 성능을 보였다. LAB의 충/방전 효율이 폴리에스터 분리막의 개질로 인해 영향을 받지 않음을 확인하였다.