1. 서 론

이러한 장점에도 불구하고, 현재 대부분의 레독스 플로우 배터리는 주재료인 바나듐 (vanadium)의 높은 가격과 지지전해질로 강산인 황산을 사용하고, 활물질의 용해도가 1.7 M 로 낮은 점 등으로 인해 안전하고 높은 용해도를 가진 안전한 유기 활물질의 개발이 요구되고 있다. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 피라진, 퀴논 및 그 유도체를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있고, 특히 viologen이 산화 환원 반응에서 탁월한 안정성과 장수명, 높은 에너지 밀도, 친환경성, 넓은 작동 온도로 인해 AORFB에 널리 사용되는 대표적인 음극 물질로 연구되고 있다 ^{(1),(6),(7),(8)(9)} 이러한 물질들의 수계 용매에서의 용해도를 높이기 위해서는 수소결합을 이용한 작용기가 요구된다. 수소 결합을 통해 형성된 분자 내의 쌍극자-쌍극자 상호작용은 용해도와 에너지 밀도를 증가시켜 궁극적으로 에너지 밀도 향상에 기여할 수 있다⁽¹⁾.

본 연구에서는 4,4’-bipyridyl의 두개의 N 위치에 각각 수소결합을 통하여 용해도를 향상 할 수 있는 ester기와 ammine기를 도입하여 1 (2 methyoxy 2 oxoethyl) 1` (trimethylammonio)propyl) [4,4` bipyrine] 1,1` diium (AmmEstViO)를 합성하였다. 합성된 물질은 NMR, IR, EA 등의 분석을 통하여 확인하였으며, cyclic voltammetry (CV)로 전기화학적 특성을 평가하였다. 합성된 물질과 1-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 1-yl sulfonate sodium (TEMPO-SO3Na)를 각각 음극 및 양극 전해질로 사용하여 흐름 전지를 구성하여 충방전 시험을 진행하였다.

2. 실 험

모든 시약은 Sigma-Aldrich에서 구입하여, 별도의 정제 없이 사용하였다. 또한 합성 과정은 N2 분위기 하에서 그림 2과 같이 진행되었다. Infrared spectroscopy (IR)은 Nicolet 6700 FT-IR spectroscopy 장비를 통해 합성된 물질의 작용기를 확인하였고,

Fig. 1. Expanded view of flow cell (a) supporting plate, (b) currnent collector (c) graphite plate, (d) frame (e) electrode (d) membrane.

Fig. 2. Synthesis of the AmmEstViO by two step process.

Element analysis (C,H,N,O)의 경우 Thermo Scientific Flash 200으로, 합성한 물질의 원소조성의 분석을 실시하였고, 1H NMR은 Brunker Avance 500 MHz spectrometer(DMSO-d6, 298K)의 장비를 사용하여 측정하였다. 배터리 성능 데이터는 Wonatech 장비를 사용하여 테스트하였다. 전기화학적 측정은 CHI 400 potentiostat를 사용하였다. 1 (3 (trimethylammonio)propyl) [4,4` bipyridin] 1 ium] (AmmBpy)의 합성 : (3-bromopropyl) ammonium bromoide (3.13 g, 12.0 mmol)과 4,4-bipyridyl (2.0 g, 12.8 mmol)을 acetonitrile (100 ml)에 용해시켰다. 그 후 60 ℃의 온도에서 3일간 반응하고, 생성된 흰색 침전물을 여과하고 acetonitrile (100 ml)로 3회 워싱한 후 진공 오븐에서 건조시켰다 ^(1),(11). 수율 : 95%, 1H-NMR (500MHz, D2O): 9.30 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 8.76 (d, J = 6.5 Hz, 4H), 4.44 (s, 3H), C16H23N3Br2∙H2O EA 계산값 (%): C 45.66, H 5.60, N 9.98 측정값, C 45.67, H 5.47, N 9.73.

1 (2 methyoxy 2 oxoethyl) 1` (trimethylammonio)propyl) [4,4` bipyrine] 1,1` diium (AmmEstViO)의 합성 : 250 ml 플라스크에 AmmBpy (2.97 g, 417.183 MW, 7.12 mmol)와 methyl bromoacetate (152.975 MW, 14.24 mmol, 2.178 g)를 DMF 50ml에 용해시킨 뒤 60 ℃에서 3일간 반응시켰다. 생성된 노란색 침전물을 여과하고 acetonitrile (100 ml)로 3회 워싱한 후 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 90.2%, 1H-NMR(500MHz, D2O): 9.30 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 8.76 (d, J = 6.5 Hz, 4H), 4.44 (s, 3H) , C19H28N3OOBr3∙H2O EA 계산값 (%): C 38.79, H 5.14, N 7.14 측정값, C 38.75, H 5.06, N 7.18.

Cyclic voltammetry : 모든 실험은 N2 purged 후 1M Nacl 수용액에서 CHI 400 모델로 측정하였으며, Glassy carbon 전극(BAS Inc. 직경 3.0mm)을 사용하는 3전극 셀을 사용하여 수행하였다. 유리질 탄소 working electrode를 매 스캔 전 0.05ɥm 알루미나 분말로 연마하고 D.I water를 사용하여 세척 후 사용 하였다. Counter electrode로는 Pt wire을 사용 하였다. 3.0 M KCl 전해질을 주액한 Ag/AgCl Reference 전극(Thermo Fisher, Orion TM 900200 Sure-FlowTm)으로 사용하였다. E 1/2(음극 및 양극 피크 전위의 평균) 및 환원 및 산화 피크 전류(Ip,c,Ip,a)는 CHI-400 기준 컴퓨터 프로그램을 사용하여 계산하였다. 플로우 셀은 황동 집전체 (current collector), 그래파이트 플레이트, 전극으로 사용되는 흑연 펠트 (4 mm 두께, XF-30A, 20 cm2, Toyobo Co., Ltd.) 및 음이온 교환막 (AMV, 120 ɥm, Selemion™)을 대칭으로 구성 하였다. 전압 범위는 0.2 ∼ 1.3 [V]이고, 전류 밀도는 21.24 [mA cm-2]에서 테스트하였다. 음극과 양극은 각 각 30 ml의 부피를 가지고, 90 [ml min-1]의 유속으로 Masterflex L/S 연동 펌프 (Cole-Parmer, Vermnon Hills)를 통해 순환시켰다. 셀 테스트 결과는 Maccor 4000 배터리 테스트 시스템으로 측정되었다 ^(14),(15). 용해도 시험 : 최대 용해도를 측정하기 위하여 합성 물질의 과포화 수용액을 제조하여 필터로 여과한 후 용액부분을 취하여 희석시켜 UV-vis을 측정한다. 합성된 물질의 희석용액을 제조하여 UV-vis로 미리 얻어진 검량선과 비교하여 용해도를 환산하였다.

3. 본 론

Fig. 3. Solubility comparison of AmmEstViO and reported ionic group functionalized viologens.1,1’-di[3-sulfonatopropyl]-4,4’-bipyridinium ((SPr)2V), 1-[(trimethy laminium)propyl]-1’-methyl-4,4’-bipyridinium trichloride ([(Me)(NPr)V]Cl3) ^(16), 1,1’-di[3-(trimethylaminium)propyl]-4,4’-bipyridinium tetrachloride , [(NPr)2V]Cl4 ^(1), 1-[3-sulfonatopropyl-1’-[(trimethylaminium)propyl]-4,4’-bipyridinium dibromide[(NPr)(SPr)V]Br2 ^(1), and 1,1’ -bis(3-phosphonopropyl)-[4,4’-bipyridine] -1,1’-diium (BBP-Vi) ⁽¹⁷⁾;

플로우 셀에서 음극 활물질로 사용되는 viologen의 낮은 에너지밀도를 높이기 위한 방법으로 viologen의 용해도를 향상시키기 위해 ester기와 ammine기의 결합으로, 친수성인 작용기를 4,4`-bipyridyl 의 4,4`위치의 두 개 N 자리에 비대칭성 구조를 가지는 AmmEstViO를 합성하였다. AmmEstViO의 용해도는 물에서 약 2.2 M 로 측정되었다. 이는 다음과 같은 잘 알려진 viologen 유도체와 비교하여 그림 3에서 보여준 것처럼 여러 viologen 유도체와의 비교에서도 가장 높은 2.2 M 의 용해도를 나타낸다. 수소결합이 용이한 ester기의 도입과, 비대칭 구조로 인해 기존 ammine기를 양쪽에 치환한 (Npr)2VBr4 (1.6 M) ⁽¹⁾에 비해 용해도가 증가하였고, 이를 통해 레독스 흐름 전지의 에너지 밀도를 향상시켰다.TEMPO-SO3Na와 AmmEstViO의 전기화학적 특성은 순환 전압전류법을 사용하여 측정하여 그림 4(a)의 표시하였다. 음극물질인 AmmEstViO는 2전자 산화-환원 반응을 나타내며, 2전자 반응의 경우 약 1.46 [V], 1전자 반응의 경우 약 1.08 [V]의 전압 범위를 갖는다. 기존의 viologen 유도체에서는 불용성의 특징을 갖고, 이에 따라 분자의 극성/친수성이 감소되어 2전자 반응 시 물질이 증착되고, 박리되는 현상으로 인해 비가역적인 산화 환원 반응을 참고문헌 ⁽¹⁾에서 보여준다. 하지만 AmmEstViO의 경우, 수용성 치환기의 도입으로 인해 증착 및 박리 거동이 나타나지 않고 안정적인 2전자 산화환원 반응을 보임을 확인하였다 . 그림 4(c)의 경우, 그림 4(b)에서 측정한 값을 사용하여, 피크 전류값과, 스캔 속도의 제곱근 값으로 선형적인 값을 구하였다. 피크 전류 값의 비율을 비교하였을 때, 1에 가까운 물질의 경우, 가역적인 물질로 판단 할 수 있다. 2전자 반응의 경우, (Ip,c/Ip,a : 0.81)로 나타났고, 1전자 반응의 경우 (Ip,c/Ip,a : 0.88)로 나타났다. 이를 토대로 치환기의 도입으로 인해, 기존 viologen과 비교 하였을 때 ^(19), 두 반응 모두 가역적인 반응을 하는 것으로 판단할 수 있었다. CV 결과를 통해, 치환기를 도입하여 전기화학적 안정성을 제공하고 사이클 성능을 향상시키는 것을 확인 할 수 있었다. AmmEstViO+/AmmEstViO0 산화환원 쌍은 기준전극 Ag/AgCl 에 대해 각각 –0.52 [V] (1번째 산화환원 반응) 및 –0.90 [V] (2번째 산화환원 반응)에서 일정한 산화환원 준위를 보이며, AmmEstViO의 E1/2 가 스캔 속도에 관계없이 안정적으로 유지되었다. TEMPO-SO3Na와 AmmEstViO을 각각 양극 및 음극활물질로 플로우 셀을 구성하여 충방전 테스트를 하였다. TEMPO- SO3Na는 0.3 M 의 농도, AmmEstViO의 경우 0.1 M 농도로 1 M NaCl을 지지전해질로 선택하여 충방전 테스트를 진행하였다. 전자 2개 기준 이론 용량은 4.0 [Ah/L], 전자 1개 기준 이론 용량은 2.0 [Ah/L]갖는다. CV를 통해, 계산한 1전자 반응과 2전자 반응의 피크 전류의 비율 비교를 통해, 플로우 셀 테스트의 경우에는 1전자만을 사용하여 테스트를 진행하였다. 약 21.4 [mA cm-²]의 전류 밀도와 약 90 [ml min-1]의 유속의 조건, 1.3-0.2 [V]의 전압구간에서 진행하였다. 셀 테스트 결과, 그림 5(a)에서 첫 번째 사이클 동안 충방전 곡선을 나타내었고, 그림 5(b) 및 (c)에서 보면 500 cycle 이후에도 방전 용량이 1.8 [Ah/L]에서 1.6 [Ah/L]의 용량으로 감소하여 초기 대비 90.1%의 용량을 유지하였다. 쿨롱 효율은 첫 사이클의 경우 약 85%의 초기효율을 나타내었고, 이 후 99%까지 증가한 후 500 사이클 동안 99.5%의 높은 수준을 유지하였다. 플로우 셀의 장기 충방전 테스트 이후 합성된 물질의 거동 변화를 CV를 통하여 확인하고자 하였다. 그림 6은 500회 충방전 후 추출된 음극 전해질을 300 [mV s-1]에서 반복하여 측정한 CV 결과이다. 장기간의 충방전 이후에도, 가역적인 2전자 반응을 하는 것으로 판단되었다. 장기간의 충방전에도 구조적으로 안정한 물질임을 확인하였으며, 향후 고농도 실험을 통한 에너지 밀도의 향상이 기대된다.

Fig. 4. (a) Cyclic voltammetry profile of 10mM TEMPO-SO3Na and AmmEstViO, recorded in 1.0 M NaCl solution a scan rate of 100 [mV s-1] (b) results of measuring AmmEstViO at different scan rate. (c) Linear relationship between peak currents vs. the square root of scan rates

Fig. 5. Battery performance of 0.1 M and 0.3 M AmmEstViO/TEMPO-SO3Na of AmmEstViO/TEMPO-SO3Na recorded 21.2 [mA cm-2] current density (a) extended voltage profile, (b) Plots of coluombic efficiencies & cycleability plot, (c) capacity retention rate for 500 cycles.

Fig. 6. CV scan of AmmEstViO after 500 cycles at 300 [mV s-1].

4. 결 론

본 연구에서는 4,4’-bipyridyl을 출발물질로 4 및, 4` 위치의 두 개 N에 서로 다른 수용성 작용기를 도입하여 새로운 물질인 AmmEstViO 화합물을 합성하였다. 중성 pH에서 2.2 M 의 높은 용해도를 나타내었으며, 에너지 밀도 향상에 기여할 것으로 기대된다. IR 분광법, NMR 등으로 구조 분석을 하였으며, 순환전압전류법을 통해 전기화학적 특성 평가를 진행하였다. 1전자 반응 및 2전자 반응의 Ip,c/Ip,a 값은 각각 0.88, 0.81로 두 반응 모두 가역적인 반응을 하는 것으로 판단하였다. 이 후, 합성된 물질은 플로우 셀로 장기 충방전 시험을 수행하였다. 500사이클 동안 99.1 %의 높은 쿨롱 효율을 유지하였으며, 500 번째 용량(1.7 [Ah/L])은 초기 용량(1.8 [Ah/L]) 대비 90.5 %의 높은 용량 유지율을 나타내어 수계 레독스 흐름전지의 음극 물질로 사용할 수 있음을 확인하였다.