2.1.1 전기화학 반응 메커니즘

PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 산화·환원 반응을 통해 전기에너지를 생산한다. 연료극(Anode)에서는 공급된 수소가 촉매층에서 산화되어 양성자와 전자를 생성하는 수소산화반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)이 발생한다. 생성된 전자는 외부 회로를 통해 부하로 전달되어 전기에너지를 공급하며, 양성자는 전해질막을 통해 공기극으로 이동한다. 공기극(Cathode)에서는 전해질막을 통해 이동한 양성자와 외부 회로에서 전달된 전자가 산소와 반응하여 물을 생성하는 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)이 진행된다. 이러한 반응의 결과로 전기 에너지와 함께 물과 열이 생성되며 식(1) ~ 식(3)과 같이 나타낼 수 있다^{[13- 14]}.

2.1.2 PEMFC 단위 셀의 구조 및 구성요소

그림 1은 PEMFC 단위 셀의 구조 및 전기화학 반응 메커니즘을 개략적으로 도시하였다. PEMFC 단위 셀은 연료극과 공기극, 그리고 이들을 구성하는 MEA로 이루어진다. MEA는 전해질막(Membrane)을 중심으로 양측에 촉매층(Catalyst Layer, CL)과 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)이 적층된 구조를 가진다. 전해질막은 양성자만 선택적으로 전달하여 전극 간 전기적 단락을 방지하며, 촉매층에서는 전기화학 반응이 직접적으로 발생한다. 가스 확산층은 반응가스를 촉매층으로 균일하게 공급하고 생성된 물을 배출하는 역할을 수행한다. MEA 양단에는 분리판(Bipolar Plate, BPP)이 위치하여 가스 유로를 형성하고 전류 집전 및 열 관리를 수행함으로써 셀의 구조적 안정성을 확보한다. 각 구성요소의 주요 기능은 표 2에 제시하였다.

그림 1. PEMFC 단위 셀의 구조와 전기화학 반응 메커니즘

Fig. 1. Structure and Electrochemical Reaction Mechanism of a PEMFC Unit Cell

2.1.3 PEMFC 스택 입력 및 출력 정의

PEMFC 스택은 수소와 산소를 주된 반응물로 입력받아 전기에너지를 생산하는 에너지 변환 장치이다. 스택으로 공급된 수소와 산소는 전기화학 반응을 통해 전기 에너지로 변환되며, 이 과정에서 물과 열이 부산물로 생성된다. 이때 전기는 외부 부하로 전달되어 유효 출력으로 활용되며, 물은 배기 시스템을 통해 배출되고, 열은 냉각 시스템을 통해 제어된다.

2.2.1 수중 환경 PEMFC 시스템의 구조 및 BOP 구성

수중 환경에서 운용되는 PEMFC 시스템은 외기 흡입 및 대기 방출이 제한되는 폐쇄형 환경에서 동작하므로, 스택뿐만 아니라 BOP 구성요소의 역할이 시스템 성능과 안정성에 직접적인 영향을 미친다. PEMFC 스택은 다수의 단위 셀이 직렬로 적층된 구조로, 전기화학 반응을 통해 전력을 생성하는 장치이다. 스택의 성능은 전해질막의 이온 전도 특성, 반응가스의 농도 및 압력, 온도, 습도, 전류 밀도 등 다양한 운전 조건에 의해 좌우된다. BOP는 스택이 요구하는 운전 조건을 유지하기 위해 가스 공급, 가습, 배기, 재순환 및 냉각 기능을 수행한다. 그림 2는 본 연구에서 고려한 PEMFC 스택과 BOP를 포함한 전체 시스템 구성을 나타낸다. 양극에는 고압 수소 탱크, 감압밸브(Pressure Reducing Valve, PRV), 재순환 장치, 가습기 및 배기 시스템이 구성되어 가스의 압력과 습도를 제어한다. 또한 냉각 시스템은 냉각수 탱크, 펌프 및 열교환 장치로 구성되어 스택에서 발생하는 열을 제어함으로써 적정 운전 온도를 유지한다.

그림 2. PEMFC 스택 및 BOP 구성도

Fig. 2. Configuration of the PEMFC Stack and BOP

2.2.2 수중 운전 특성을 고려한 PEMFC 시스템 특성 고찰

수중 환경에서 운용되는 PEMFC 시스템은 외기 흡입과 대기 방출이 제한되는 폐쇄형 조건에서 동작하며, 이로 인해 시스템 구성과 운전 특성에서 차량용 PEMFC와 구별되는 특징을 가진다. 수중용 PEMFC 시스템에서는 고압 산소 탱크를 이용한 산소 공급이 필수적이며, 반응 과정에서 생성되는 잔류 기체와 물은 외부로의 방출이 제한되어 시스템 내부에서 관리된다. 이러한 운전 환경의 제약으로 인해 가스 재순환, 배기 시스템 제어, 습도 관리 및 폐쇄형 냉각 계통이 시스템 운전에 필수적으로 요구된다. 반면 차량용 PEMFC 시스템은 개방된 환경에서 운용되어 외기를 직접 흡입하고 생성된 기체와 물을 대기로 방출할 수 있으며, 발생한 열 또한 외기 방열을 통해 비교적 용이하게 제거된다. 이러한 차이로 인해 수중용 PEMFC 시스템에서는 BOP 구성요소의 전력 소모와 제어 특성이 시스템 성능에 보다 직접적인 영향을 미치게 된다. 차량용 및 수중용 PEMFC 시스템의 주요 구성 차이는 표 3에 제시하였다.

2.3.1 스택 구조 및 출력 관계

PEMFC 스택은 외부 부하에서 요구되는 출력을 공급하기 위해 다수의 단위 셀을 직렬로 적층하여 구성된다. 스택 전압은 단위 셀 전압의 합으로 표현되며, 단위 셀 전압은 전기화학 반응에 의해 결정된다. 모든 단위 셀에는 동일한 전류가 흐르며 이는 유효 반응 면적에 대한 전류밀도로 정의된다. 따라서 출력 전류는 전류밀도와 단위 셀 유효 반응 면적의 곱으로 나타난다. 이러한 관계로부터 스택의 전체 출력 전력은 식(4)와 같이 나타낼 수 있다.

여기서, $N_{cell}$은 단위 셀의 개수, $V_{cell}$은 단위 셀의 전압, $i$는 전류 밀도, $A_{cell}$은 단위 셀의 유효 반응 면적을 나타낸다.

2.3.2 반응가스 이론적 소비량

PEMFC 스택에서 발생하는 전류는 전기화학 반응을 통해 이동하는 전자의 흐름이며, 이는 반응가스의 소비량과 직접적으로 연관된다. 수소 1 mol이 산화될 때 2 mol의 전자가 생성되고, 산소 1 mol이 환원될 때 4 mol의 전자가 소모되므로, 패러데이의 법칙에 따라 스택 전류 $I_{stack}$에 대한 이론적 반응가스의 몰 소비율은 식(5) ~ 식(6)과 같이 나타낼 수 있다.

여기서, $F$는 패러데이 상수(96485 C/mol)를 나타낸다.

2.3.3 단위 셀 전압 모델

이상적인 연료전지의 전압은 Nernst 식을 통해 계산할 수 있다. 표준 상태(25℃, 1atm)에서 수소-산소 연료전지 반응의 표준 깁스 자유에너지 변화($\Delta G^\circ$)는 –237.13 kJ/mol이며, 이에 따른 이상적인 가역 전압은 식(7)과 같이 나타낼 수 있다. 그러나 실제 연료전지의 출력 전압은 비가역적 손실로 인해 이상적인 전압보다 낮게 나타난다. 활성화 손실, 저항 손실, 농도 손실이 주요 전압 손실로 작용하며, 이를 고려한 실제 단위 셀 전압은 식(8)과 같이 나타낼 수 있다^[15].

여기서, $\Delta G^\circ$는 표준 상태에서의 깁스 자유에너지 변화를 의미하며, $n$은 반응에 참여하는 전자 수를 나타낸다.

활성화 손실(Activation Voltage Losses)

활성화 손실은 전기화학 반응이 진행되기 위해 극복해야 하는 활성화 에너지 장벽으로 인해 발생하는 전압 손실로, 주로 전극 표면에서의 반응 속도와 관련된다. 전극 촉매의 활성도와 작동 온도에 따라 그 크기가 결정된다. 일반적으로 활성화 손실은 Tafel 근사 식을 통해 식(9)와 같이 나타낼 수 있다.

여기서, R은 기체상수, $T$는 작동 온도, $\alpha$는 전하 전달 계수, $n$은 반응에 참여하는 전자 수, $i_0$는 교환 전류 밀도이다.

저항 손실(Ohmic Voltage Losses)

저항 손실은 이온과 전자가 이동하는 과정에서 발생하는 내부 전기저항에 의해 나타나는 전압 손실이다. 이는 전해질막의 이온 저항과 전극, 집전체, 분리판 및 접촉면에서의 전기적 저항에 의해 결정된다. 이러한 저항 손실은 옴의 법칙에 따라 식(10)과 같이 나타낼 수 있다.

여기서, $R_{ohm}$ 은 전해질막, 전극, 집전체 및 접촉저항 등으로 구성된 내부 등가 저항이다.

농도 손실(Concentration Voltage Losses)

농도 손실은 반응가스 수송의 한계로 인해 전극 표면에서 충분한 반응물이 공급되지 못할 때 발생하는 전압 손실이다. 특히 높은 전류밀도 영역에서 반응 속도가 증가하면 반응물 공급이 반응 속도를 따라가지 못하게 되고, 이로 인해 촉매층 표면의 반응물 농도가 감소하거나 생성물의 축적으로 인해 추가적인 전압 손실이 발생한다. 농도 손실은 식(11)과 같이 나타낼 수 있다.

여기서, $i_L$은 한계 전류밀도를 나타낸다.

2.4.1 가스 공급 모델

연료극의 수소($H_2$) 공급 시스템은 고압 저장 탱크와 PRV로 구성된다. 저장 탱크의 수소는 PRV를 통해 스택 입구 압력에 맞게 감압되며, 밸브 개도는 탱크 압력과 설정 압력의 차이에 따라 조절된다. 공기극은 외부 공기 대신 산소($O_2$) 저장 탱크를 이용하는 폐쇄형 공급 방식을 적용하였다. 이는 잠수함 환경에서 외부 공기 유입이 불가능한 운용 조건을 반영하기 위함이다. 스택 전류에 따라 필요한 수소 및 산소의 이론적 소비량은 패러데이의 법칙을 기반으로 계산되며, 계산된 몰 유량을 식(12) ~ 식(13)과 같이 질량 유량 형태로 변환하여 실제 공급량을 산정하였다. 산소 공급량은 스택 전류에 따른 이론적 소비량에 과잉 공급비(Oxygen Excess Ratio, OER)를 적용하여 결정하였다. 이는 반응가스 부족에 따른 농도 손실을 방지하고, 막전극접합체 내부의 산소 분압을 안정적으로 유지하여 고전류 영역에서의 전압 강하를 최소화하기 위함이다. 산소는 감압밸브를 통과하며, 밸브를 흐르는 질량 유량은 유동면적, 압력 차, 기체 밀도에 의해 결정되며 식(14)와 같이 표현된다. 또한 파이프 내부 흐름에 따른 압력 손실은 Darcy-Weisbach 식을 사용하였으며 식(15)와 같이 나타낼 수 있다^{[16- 17]}.

여기서, $C_d$는 유량계수, $A$는 유효 개구 면적, $\rho$는 기체 밀도, $\Delta p$는 밸브 상·하류의 압력차를 나타낸다.

2.4.2 가습기 모델

PEMFC의 성능과 내구성은 막의 수분 상태에 크게 영향을 받기 때문에, 연료극과 공기극 모두에 가습기 모델을 적용하였으며, 고분자 전해질막은 적절한 수분이 유지될 때 양성자 전도성이 증가하여 전기저항이 감소하지만, 수분이 부족하면 막 건조로 인해 저항이 증가하고 성능이 저하된다. 반대로 과도한 수분 공급은 플러딩(Flooding)을 유발하여 기체 확산을 저해하므로, 반응가스의 상대습도를 적정 범위 내에서 유지하는 것이 필요하다. 이를 위해 연료극과 공기극의 상대습도(Relative Humidity, RH)를 제어하는 가습기 모델을 구성하였다. 가스의 습도 특성 계산에는 Buck 식을 사용하였으며, 온도에 따른 포화 수증기압은 식(16)과 같이 나타낼 수 있다. 또한 가스 내 수증기 몰분율은 상대 습도와 포화 수증기압, 그리고 해당 위치의 압력을 이용하여 식(17)과 같이 계산된다. 가습기와 스택 사이에서의 압력 손실은 Darcy-Weisbach 식을 기반으로 식(18) ~ 식(19)와 같이 나타내었으며, 가습기 출력은 PI 제어기를 통해 식(20)과 같이 나타낼 수 있다^{[18- 19]}.

여기서, $P_{sat}(T)$는 온도 $T$에서의 포화 수증기압(Pa), $T$는 절대 온도(K), $y_{H_2O}$는 수증기의 몰분율, RH는 상대습도, $P_{out}$은 가습기 출구 압력, $L_{eff}$는 파이프의 등가길이, $D$는 파이프 직경, $\rho$는 가스 밀도, $v$는 유속, $f$는 마찰 계수, Re는 레이놀즈 수, $u(t)$는 가습기 제어 출력, $K_p$는 비례 이득, $K_i$는 적분 이득을 나타낸다.

2.4.3 배기 모델

공기극 배기 시스템은 스택 내부 압력을 일정 수준으로 유지하고 생성된 수증기와 잔류 기체를 배출하는 역할을 수행한다. 공기극 출구 가스는 릴리프 밸브를 통해 외부로 배출되며, 릴리프 밸브는 스택 내부 압력이 출구 압력보다 일정 수준 이상 높아질 경우에 개방되도록 설정하였다. 이를 통해 스택의 과압을 방지하고 안정적인 운전 압력을 유지할 수 있다. 릴리프 밸브를 통과하는 유량은 상·하류 압력차와 유효 개도 면적에 의해 결정되며, 식(21) ~ 식(23)과 같이 나타낼 수 있다.

여기서, $p_{set}$는 릴리프 밸브의 설정 압력 [Pa], $p_{out}$는 배출 압력 [Pa], $\Delta p_{margin}$는 스택 내부 압력 여유 [Pa], $A$는 유효 밸브 개구 면적 [m²], $A_{min}$는 최소 개구 면적 [m²], $A_{max}$는 최대 개구 면적 [m²], $\alpha$는 밸브 개방 비율, $\dot{m}_{out}$는 배출 질량 유량 [kg/s], $\rho$는 상류 기체 밀도 [kg/m³], $p_e$는 스택 출구 압력 [Pa]을 나타낸다.

연료극 배기 시스템은 연료극 내부에 축적되는 불활성 기체와 과잉 수증기를 제거하여 유효 수소 농도를 안정적으로 유지하기 위한 퍼지 시스템으로 구성된다. 연료극 출구 가스는 퍼지 밸브(Purge Valve)를 통해 배출되며, 밸브 개방 여부는 연료극 가스 내 반응에 참여하지 않는 불활성 기체의 몰분율을 기준으로 제어된다. 불활성 기체 몰분율이 설정된 임계값을 초과할 경우 퍼지 밸브가 개방되어 축적된 불활성 기체 성분이 제거되도록 하였다. 이는 고순도 수소 및 산소를 사용하더라도 미량의 불활성 기체가 잔존할 수 있음을 고려한 것이다. 또한 폐쇄형 운전 조건에서 장시간 운전 시 불활성 기체의 점진적 축적이 발생할 수 있음을 고려한 것이다. 또한 밸브의 불필요한 반복 개폐를 방지하기 위해 히스테리시스 기반 릴레이와 최소 개방 유지 시간을 적용하였으며 식(24) ~ 식(28)과 같이 나타낼 수 있다^{[20- 21]}.

여기서, $u_{purge}$는 퍼지 밸브 ON/OFF 신호, $y_{IG,f}$는 필터링된 불활성 기체 몰분율, $y_{on}$, $y_{off}$는 퍼지 밸브 ON/OFF를 결정하는 불활성 기체 몰분율 임계 값을 나타낸다. $u$는 밸브 개방 명령(0 ~ 1), $k_s$는 개방 비례 계수, $A$는 현재 밸브 개구 면적, $A_{target}$는 목표 개구 면적, $\tau_v$는 밸브 응답 시간 상수, $p_{up}$는 상류 압력, $\gamma$는 비열비, $p_{down}$는 하류 압력을 나타낸다.

2.4.4 재순환 모델

재순환 시스템은 연료극 및 공기극 스택 출구에서 미반응으로 배출되는 수소와 산소를 회수하여 연료극 및 공기극 입구로 다시 공급함으로써 연료 이용률을 향상시킨다. 양극에서 공급되는 가스와 재순환 가스는 재순환 탱크에서 혼합되며, 재순환 탱크 출구에서의 총 질량 유량과 혼합 조성은 각각 식(29)와 식(30)과 같이 나타낼 수 있다^[22].

2.4.5 냉각 시스템 모델

냉각 시스템은 스택에서 발생하는 열을 제거하여 스택 온도를 목표 범위 내에서 유지하기 위한 장치로 냉각수, 라디에이터, 펌프 속도 제어기로 구성된다. 스택에서 발생한 열은 냉각수로 전달되며, 냉각수 온도 변화는 식(31)과 같이 나타내며, 라디에이터 사이의 열전달은 열전달 계수와 온도 차이에 의해 식(32)와 같이 나타내며, 라디에이터에 전달된 열은 다시 외부 환경으로 방출되며, 식(33)과 같이 나타내며, 냉각 펌프의 질량 유량은 스택 온도와 목표 온도의 차이에 기반한 비례 제어기로 조절되며, 제어 출력은 0-1 범위에서 결정되며 식(34) ~ 식(35)와 같이 나타낼 수 있다^[23].

여기서, $C_c$는 냉각수의 열용량 [J/K], $T_c$는 냉각수 온도 [K], $Q_{in}$은 연료전지 스택에서 발생한 열량이며, $Q_{cw}$는 냉각수가 라디에이터로 전달하는 열량, $U$는 열전달 계수 [W/m²·K] , $A$는 열전달 면적[m²] $T_{rad}$는 라디에이터 온도 [K], $h$는 대류 열전달 계수 [W/m²·K], $\dot{m}_{cw}$는 냉각수 질량 유량 [kg/s], $\dot{m}_{min}$는 최소 냉각수 유량, $\dot{m}_{max}$는 최대 냉각수 유량, $u$는 정규화된 펌프 명령 값(0 ~ 1), $T_{stack}$는 스택 온도, $T_{set}$는 목표 온도를 나타낸다.

2.4.6 시스템 출력 정의

PEMFC 시스템의 유효출력은 스택이 생성하는 출력뿐 아니라 냉각 및 기체공급 등 BOP 구성요소의 전력소모를 고려해야 한다. 본 연구에서는 BOP 총 소비전력 $P_{BOP}(t)$은 양극의 재순환 장치, 산소 공급 장치, 펌프, 밸브, 팬, 히터로 개별 구성요소의 소비전력의 합으로 식(36)과 같이 나타내었다. 시스템 순출력 $P_{net}(t)$은 스택 출력에서 BOP 소비전력을 차감하여 정의하였으며, 순간적으로 BOP 부하가 스택 출력보다 커지는 경우를 고려하여 순출력은 0 이상으로 제한하였으며 식(37)과 같이 나타낼 수 있다. 본 연구의 시뮬레이션 구조에서는 BOP 소비전력이 제어루프에 포함되지 않고 후처리 방식으로 차감되므로, 시스템 목표 출력 $P_{ref}(t)$를 만족시키기 위해 요구되는 스택 출력은 BOP 소비전력을 고려한 값으로 정의되며, 식(38)과 같이 나타낼 수 있다. 또한 각 BOP 구성요소의 누적 에너지 소모량은 운전 시간 T 동안의 순간 소비 전력을 시간 적분하여 식(39)와 같이 정의되며, 총 BOP 누적 에너지는 각 구성요소의 누적 에너지 소모량의 합으로 식(40)과 같이 나타낼 수 있다.

2.4.7 시스템 효율 정의

PEMFC 시스템의 성능을 정량적으로 평가하기 위해 연료전지 효율은 스택 기준 효율과 시스템 기준 효율로 구분하여 산정하였다. 스택 기준 효율은 연료전지 스택이 생성한 전기 에너지를 수소 연료의 저위발열량(Lower Heating Value, LHV) 대비로 정의하며, 운전 시간 $T$ 동안 생성된 스택 에너지는 식(41)과 같이 출력 전력의 시간 적분으로 계산하였다. 또한 운전 시간 동안의 누적 수소 소비량과 수소의 LHV를 이용하여 스택 효율은 식(42)와 같이 정의하였다. 실제 시스템 운용 시에는 BOP 구성요소에서 전력 소모가 발생한다. 이에 따라 시스템 기준 효율은 스택 출력에서 BOP 전력 소모를 제외한 순전력을 기반으로 산정하였다. 시스템 순에너지는 식(43)과 같이 순전력의 시간 적분으로 계산되며, 이를 바탕으로 시스템 기준 효율은 수소의 LHV 대비 순전기 에너지 비로 식(44)와 같이 나타낼 수 있다.